退役锂离子电池梯次利用状态区间划分

高 震，张新慧*，颜 勇，彭 克

(1. 山东理工大学电气与电子工程学院，山东 淄博 255000； 2. 国网山东综合能源服务有限公司，山东 济南 250000)

人们针对退役锂离子电池梯次利用问题开展了一系列研究工作。文献[1]研究了梯次利用健康状态(SOH)较高的退役电池组，降低了负荷侧峰谷差及火电机组出力的波动性。文献[2]将能量管理系统用于解决退役锂离子电池模块之间的功率流动问题，实现了能量和充放电过程的最优管理。文献[3]基于容量增量曲线峰值分布，将锂离子电池按荷电状态(SOC)进行区间划分。现有的能效利用率筛选方法中，对电池SOH区间划分的研究较少。

本文作者以退役三元锂离子电池为研究对象，基于一阶RC等效电路模型，在COMSOL仿真软件中搭建物理模型，研究在不同放电深度(DOD)、放电倍率条件下，退役电池的衰减情况。针对退役锂离子电池在不同运行环境条件下的梯次利用，基于温度与极化反应两个主要衰减因素，对不同工况下电池的剩余使用寿命进行分析。

1 退役锂离子电池等效电路

1.1 锂离子电池等效电路模型

常用的锂离子电池等效电路模型中，内阻模型只能代表电池在一段时间内的衰老情况；戴维南模型未考虑电流累计效应；新一代汽车合作计划(PNGV)模型，多用于模拟电动汽车运行瞬态响应过程；非线性等效(GNL)模型主要体现电池的动态特性，模拟内部极化反应和电解液浓差变化[4]。RC等效电路模型可描述锂离子电池内部极化反应的影响及开路电压变化，如图1所示。

图1 退役锂离子电池一阶RC等效电路

图1中：Up为并联RC电路的电压；Qcap为电池容量；Ibatt为输出瞬时电流；R0为内阻；RP为极化电阻；CP为扩散电容；Uoc为开路电压；Ut为电池测量端电压。Qcap所在电路表示电池容量；Uoc所在电路表示电池内部电阻和瞬态响应，利用可控电压源联系在一起，兼顾稳态特性和暂态特性。

1.2 退役锂离子电池受极化反应影响的等效电路

新能源电动汽车中，锂离子电池衰减到初始容量80%以下，即达到退役界限，电池的性能指标和充放电特性曲线不再适用，应选择能最优拟合退役电池特性的等效模型。一阶RC等效电路能很好地反映电池的储能特性变化，兼顾稳态、暂态特性，是考虑模型复杂性、准确性和鲁棒性的理想选择。描述退役电池输出电压和内部极化电压的表达式为：

(1)

由式(1)可得到退役电池关于时间t的全响应式，引入瞬时输出电流Ibatt，可求得电池的实时极化电压UP(t)。

UP(t)=UP(0)e-t/τ+IbattRP(1-e-t/τ)

(2)

式(2)中：τ为衰减时间常数，且τ=RPCP；UP(0)为极化电压初始值；e为自然常数。UP(0)-t/τ表示RC电路的零状态响应，为等效充电过程中的极化过程；IbattRP(1-e-t/τ)表示零输入响应，为等效放电过程中UP(t)的动态特性，Ibatt为负。

为提高等效电路的精度，考虑电池的扩散电容CP，得到SOC的定义(SOC)。

(3)

参考描述退役电池的自回归模型，引入极化时间常数τ和电池充放电效率η；利用极化电压UP(t)和SOC(t)来表示退役电池的系统状态方程，同时反映极化过程对SOC的影响。对连续时间系统状态方程式(3)求导，联立式(2)进行离散化处理，状态空间变量为式(4)。考虑极化过程的累计效应，得到退役锂离子电池离散化状态方程。

x=[SOC(k),UP(k)]T

(4)

(5)

式(5)中：SOC(0)为初始SOC；η为电池充放电效率；Q0为电池初始容量；tm为模拟充放电过程中的采样时间间隔，与SOC变化量大小有关；k为系统采样步长。

2 退役锂离子电池退化影响因素分析

退役锂离子电池工作时受电解液浓度差、极化反应和实际工作环境下内部温升等影响，电解液反应和输出特性曲线的非线性特征更加明显。实验电池为NCR18650GA型锂离子电池(日本产)，标称电压为3.7 V，充电截止电压为3.9～4.2 V，放电终止电压为2.5 V。用BQ34Z100电量计(美国产)测得电池退役前的额定容量为3 300 mAh。

设定工作环境温度为25 ℃，输出电流为3.24 A(放电倍率1.00C)，选取5只电池串联为一组，放电电流为16.21 A时模型的内部参数见表1。

实验电池循环4 000次的容量保持率如图2所示。

从图2可知，根据材料及初始容量设定，实验电池以1.00C循环2 000次的容量保持率(Rcr)为74.30%；涓流(0.50C)充放电模式下循环相同次数，容量保持率为86.70%。

循环4000次后，涓流充放电模式下电池容量保持率为80.57%；1.00C充放电的容量保持率为68.13%；与涓流放电模式相比，容量保持率降低了12.44%。对比可知，涓流充放电模式有利于延长电池使用寿命。即使电池在标准倍率1.00C下放电，到达退役要求后再循环2 000次，容量保持率仍在60.00%以上，梯次利用价值仍然可观，证明梯次利用退役锂离子电池的可行性。

表1 退役锂离子电池模型内部实验数据Table 1 Internal model test data of retired Li-ion battery

图2 实验电池循环4 000次的容量保持率

2.1 极化反应对退役锂离子电池影响

在循环测试过程中，需将锂离子电池静置一段时间，使电池内部电化学反应趋近平缓，减缓衰减速度，静置时间约等于τ。经过静置，电流降为0 A；若静置时间足够长，极化电压将递减为0 V。退役锂离子电池二次利用时，应选择低倍率充放电，尽可能减小极化反应对电池的影响。

设定退役电池模拟实验，将电池以1.00C充电至满电，且放电至SOC=0，循环2 000次，一次循环时间为4 000 s，对比首次和第2 000次循环的情况，如图3所示。

图3 锂离子电池正负极SOC变化曲线

从图3可知，正极的SOC由0.985下降至0.887，材料活性损失将近9.94%；负极的SOC由0.828下降至0.713，材料活性损失近13.89%。经过2 000次循环，电极的SOC在循环过程中平均下降幅度为10.65%。电极电势与正负极材料的SOC相关，反映电极得失电子能力的强弱。在极化作用影响下，电极材料活性的衰减会加剧端电压的下降。正负极的SOC差值由0.157增大至0.174，增幅为10.83%，差值变大会导致Li+扩散到表面的路径延长，不利于高倍率放电。

2.2 工作环境温度对退役锂离子电池衰减的影响

退役锂离子电池实际工作时，电化学反应会导致金属锂表面形成一层致密的膜，阻碍Li+的迁移，使两端产生很大的电压降(称为滞后电压)，导致电池工作电压不能立即达到所需值。这一现象被称为钝化现象。温度因素是影响锂离子电池容量衰减和导致钝化现象产生的主要外部原因。单体电池温度过高，会影响电池组内其他电池的运行，从而导致组内所有电池失效。参考锂离子电池考虑温度影响的等效电路综合模型[5]，得到端电压与温度关系式，见式(6)，利用线性插值法计算得到开路电压与温度关系式，见式(7)。

(6)

Uoc[Soc(t),T(t)]=Uoc,0 ℃[Soc(t)]+

T(t)×Uoc,R[Soc(t)]

(7)

式(6)、(7)中：Uhys为滞后电压；T(t)为关于时间的温度系数；Uoc，0 ℃为0 ℃时的开路电压；Uoc，R为单位温度下锂离子电池开路电压所对应SOC的相对变化量。

在-10 ℃、25 ℃和45 ℃等3种环境温度下，对容量约为2 600 mA(SOH约为80%)的退役锂离子电池进行完全充放电，并测量再次充满电时的开路电压变化，结果见图4。

图4 不同环境温度下开路电压变化曲线

从图4可知，开路电压减小到2.5 V时，在25 ℃下，电池放电时间约为2 500 s；与理想温度25 ℃相比，模拟冬季低温-10 ℃，1.00C标准放电倍率下，放电时间缩短了28.86%。无论环境温度过高或者过低，都会缩短电池单次工作时间。

退役锂离子电池在不同环境温度下，以1.00C充放电循环200次，在下一次充满时利用仿真软件观测SOH，可看出温度对初始SOH(SSOH)的影响，见图5。

从图5可知，在45 ℃高温环境下，经过2 000次模拟循环，电池容量衰减至初始容量的49.6%；放电时间仅1 700 s，与理想温度(25 ℃)相比缩短32.37%，第2 000次循环的容量衰减至初始容量的48.38%，并且受高温环境影响，开始使用时容量只有初始容量的68.15%。由于仿真环境较理想，在实际工作时，电池的累积转移能量和能量效率降低程度将更大。

由不同环境温度下的衰减实验结果可知，高温不但会加剧退役锂离子电池的容量衰减，而且会影响单次循环的放电时间，导致电池组的库仑效率明显降低。在低温环境下，容量衰减比高温情况低，并且在温度回升后，容量也略有恢复。

图5 不同环境温度下的容量衰减曲线

综上所述，应尽量避免退役锂离子电池工作在高温环境下，否则会导致电池容量衰减加剧。

3 退役锂离子电池的状态区间划分

退役锂离子电池在“首次循环”结束后，不同循环路径下的容量衰减具有差异性，电池放出相同电量时，对应的电压越低，则越偏离平衡电位。

3.1 基于混合脉冲测试的SOC约束条件

3.1.1 HPPC测试

为了测定合理的退役锂离子电池的SOC工作区间，模拟进行HPPC测试。设定退役时容量为初始容量的80%，将电池充满电，先以1.00C放电到SOC=0.9，休眠1 h，然后以2.50C的最高充电倍率(约为8.10 A)脉冲放电10 s，静置10 s后，再以反馈脉冲充电(约为3.24 A)10 s，循环重复10次该步骤，每次DOD增加10%，直至SOC=0。在不同DOD下，退役锂离子电池的功率特性如式(8)所示。

PD=[Umin(Uoc-Umin)]/R0

(8)

式(8)中：PD为每次脉冲放电过程中的输出功率，Umin为每次结束放电后的截止电压。

3.1.2 SOC界限点处开路电压及电极电位变化

选取SOC在0.8、0.6、0.4和0.2等4个界限点处进行HPPC测试，通过设定电池在不同SOC下的正负极材料颗粒粒径、SEI膜厚度和电极材料孔率，仿真模拟退役电池老化和极化反应的程度，结果见图6。

从图6(a)可知，从静置结束开始，随着单体电池温度升高，开路电压缓慢上升，但是受SOC和极化电阻影响，在开始阶段电池组开路电压出现下降趋势。对比图6(b)不同SOC下电极电位变化曲线，可得到放电过程中的负极电位变化程度。当SOC=0.2时，电位变化剧烈；在第20～30 s段脉冲测试的过程中，SOC越低，电压变化曲线越陡峭。

3.2 不同SOC下电池极化程度

利用COMSOL软件及极化方程函数，设定初始容量SOH=80%，在仿真软件中研究计算加入交流阻抗谱模块，退役锂

图6 HPPC测试时不同SOC下的开路电压和电极电位变化

离子电池极化程度仿真结果见表2。

表2 HPPC测试时不同SOC下电池极化程度

从表2可知，在SOC=0.6与0.8处，极化程度最大值相差仅9.49%；在SOC=0.4处，极化程度最大值为0.284 5，相对初始极化程度增加了15.39%。退役电池运行时，SOC较小，会导致极化反应加速，输出功率、能效比降低。如何减轻退役锂离子电池使用时的极化反应程度，是提高梯次利用效率的关键。最佳工作区间为0.6≤SOC≤1.0。

3.3 退役锂离子电池SOH区间划分

利用容量增量分析法，分析容量增量曲线峰值分布，对比0～100%全区间运行时衰减程度，将SOH区间划分为0～20%、20%～60%和60%～100%等3个区间。SOH可以衡量动力锂离子电池老化程度，针对不同SOH的退役锂离子电池进行二次利用方式划分，并判断当前的寿命区间是否满足电网中梯次利用下一级的要求。结合DOD和电池功能状态参数(SOF)，将退役锂离子电池应用阶段进行划分。

(9)

式(9)中：Cremain为电池剩余容量；Ctotal为初始容量；Pmax为电池最大输出功率；SSOF为SOF；DDOD为DOD；Qcap为电池真实容量。

改变放电倍率，模拟快充快放和涓流充放电等不同工作模式，可得到开路电压和DOD区间的关系，如图7所示。

图7 不同放电倍率下端电压和DOD的关系

当DOD达到70%时，在不同放电倍率下电池端电压数值都临近截止电压，为避免出现工作电压断崖式降落，设定SOH=30%为运行下限、SOH=80%为运行上限。低倍率涓流(0.05～0.10C)充放电模式下，电压下降至过放临界值2.2 V时，DOD可达70.8%，此时SOH约为30%；1.00C、2.00C放电至最低截止电压时，SOH分别为49.96%、47.68%，综合不同工况放电要求，界定SOH=45%为辅助运行下限。

4 退役锂离子电池梯次利用模式划分

按划分的区间，确定相应的退役锂离子电池梯次利用工作模式。

①理想输出区间：60%≤SOH≤80%，SOC≥0.4

当新能源汽车锂离子电池达到退役要求SOH=80%时，若SOF≥80%，与新电池输出能效比相差不超过15%。在经过拣选、重组为储能设备后，满足IEEE 1547：2003《微电网和分布式电源系列标准》[6]和GB/T 12325-2008《电能质量供电电压偏差》[7]电压偏差要求，可作为分布式电源并入电网，起到“削峰填谷”的作用；也可作为大规模集群储能站，用于新能源风电站、光伏电站，应保证电池SOC≥0.4。

②辅助运行区间：45%≤SOH≤60%，SOC≥0.6

当退役锂离子电池在45%≤SOH≤60%阶段二次利用时，开始出现明显的容量下降、极化反应加速，最高输出电压偏移一般不超过8%。该区间段退役电池重组后，在发电侧可用于火力发电的辅助调频，优化自动发电量；在微网中可结合下垂控制支撑系统频率调整。受退役锂离子电池衰减加速影响，辅助运行区间内工作时，SOC应不低于0.6。

③衰减加速区间：30%≤SOH≤45%，SOC≥0.6

退役锂离子电池工作在30%≤SOH≤45%状态区间时，极化反应明显加速，电池剩余电量较低，输出电压也低于额定电压，只能作为电力系统中通信设备的备用电源、不间断电源(UPS)及应急照明设备的储能设施。此时，电池的SOH、SOF参数都较低，供电时应满足SOC≥0.6。当电池SOH低于30%时，利用率已不符合能效要求，应拆解回收。

5 结论

本文作者在研究退役锂离子电池的一阶RC等效电路模型的基础上，分析影响电池衰减的主要因素，研究在不同温度条件下电池的输出特性和不同极化反应程度下的电压变化；考虑退役锂离子电池不同SOH区间，研究衰减程度、端电压偏差及输出功率能否满足系统运行要求。利用COMSOL软件仿真进行HPPC测试，根据电池输出功率要求，将退役锂离子电池梯次划分为3个SOH状态区间，给出不同SOH区间下建议应用的场合。在退役锂离子电池二次利用时，应注意不能在较低的SOC下工作，以保证电池二次利用效率，使储能设备有效进行双向传输，切实提高电池的电能传输效率。