纤维素纳米晶稳定的Pickering乳液法模板制备微胶囊的研究现状

李 君, 程妹妹, 孟玉洁, 杨再磊, 李德强

(新疆农业大学 化学工程学院, 新疆 乌鲁木齐 830052)

微胶囊是由固体外壳构成的中空微粒子，是一种能够暂时或者永久包封物质的微小容器[1]。 微胶囊具有密度低、表面积大、稳定性好以及表面渗透等特性, 受到了当今材料领域研究人员的广泛关注，例如药物包覆及可控释放、催化剂负载及分离等[2]。根据形成机理，微胶囊的制备方法可分为化学法、物理法和物理-化学法[3]。随着技术的发展和人类的进步，微胶囊的制备技术也不断发展创新。Pickering乳液模板法就是近年来出现的一种新兴的简单可控的制备技术，它是采用固体微纳米颗粒构建的乳液作为软模板来制备微胶囊。固体微纳米颗粒在两相界面自组装能够有效的降低系统界面能，相较于传统活性剂稳定的乳液，Pickering乳液对奥斯特瓦尔德熟化及聚并现象具有更高的稳定性[4]，可作为模板得到不同形状的微胶囊[5]。

纤维素纳米晶(Cellulose Nanocrystals，CNCs)具有高结晶度、高杨氏模量、高长径比、高比表面积、纳米尺寸效应、化学可修饰以及可降解等优异性质，可用于Pickering乳液的制备[6]。相较于无机纳米粒子，CNCs表面的羟基不仅能够提供自组装条件，C6位羟基还为化学改性(酯化、醚化和氧化等)提供反应位点 进而能够调控CNCs的表面润湿性。本文基于CNCs基Pickering乳液模板法制备微胶囊中的各要素，综述了近年来CNCs的制备方法及作为稳定粒子常用的修饰方法，并介绍了目前以CNCs基Pickering乳液为模板制备微胶囊的方法。

1 CNCs基Pickering乳液

20世纪初，RAMSDEN[7]发现纳米尺寸的固体颗粒可以用来稳定乳液，之后PICKERING[8]对其进行了系统的研究。Pickering乳液的稳定机理是通过表面吸附胶体粒子来稳定的乳液，影响其稳定的因素主要有固体颗粒的浓度、油水相体积比、颗粒表面湿润性及水相pH等。其中在界面处固体颗粒表面的湿润性是一个非常重要的变量，用油水界面的三相接触角θ表示，若θ<90°，粒子倾向于形成O/W乳液；若θ>90°，则易形成W/O乳液[9]。常用的固体粒子可分为无机纳米粒子和有机纳米粒子(聚合物体系)，但随着环保要求的逐年提高，生物质聚多糖纳米晶在Pickering乳液中的应用逐年增多，壳聚糖、淀粉和纤维素基纳米晶逐渐得到了广泛的研究。

CNCs通常是指一种长度在50～500 nm、直径为3～10 nm、聚合度在100～300之间的棒状纳米纤维素[10]。目前，常用于CNCs制备的原料有棉花、小麦秸秆、细菌纤维素、被囊动物以及藻类等[11]。表1中列举了几种目前较常用的CNCs的制备方法并对所得CNCs的理化性质进行了比较[12-20]。通过对制备方法的总结发现，目前CNCs主要源于纤维素的水解，使得其表面具有较高的亲水性和易聚合性[21]，因此极大的限制了CNCs稳定乳液的能力从而影响其在更多领域的应用。基于此，研究者们开展了大量的CNCs的修饰改性工作，使其具有合适的表面润湿性以提升稳定乳液能力。目前已经报道的以稳定Pickering乳液为目的的CNCs的改性方法主要是基于CNCs的表面丰富的羟基，尤其是C6位的-OH具有较强的反应活性[22]，进行酯化、硅烷化、氧化和聚合物接枝[23-25]等反应(图1是几种常见的化学修饰方法示意图)，改善CNCs的表面润湿性以提升乳液稳定性。此外，通过化学修饰改性还可使乳液具有温度敏感、pH可控等特殊性能[26-27]。

表1 CNCs的制备方法特点及CNCs的理化性质

图1 CNCs的化学修饰方法类型及结构示意图Fig.1 Type and structure diagram of chemical modification method of CNCs

2 以Pickering乳液为模板制备微胶囊的研究

传统的制备微胶囊的具体方法主要有喷雾干燥法、空气悬浮法、溶剂蒸发法、相分离法、原位聚合法、界面聚合和悬浮聚合等[28-34]。随着微胶囊应用范围扩展至食品、医药、化工、农业、纺织等行业中，诸如分子包埋法、超临界流体快速膨胀法、酵母微胶囊法及模板法等[35-36]制备方法也正在被不断开发以获得能够满足应用的力学、热学、响应性等性能良好的微胶囊。其中，模板法[37]是一种可控制微胶囊形状大小、囊壁厚度、胶囊内部结构及性能的制备技术。近年来，以Pickering乳液作为制备微胶囊的模板引起了越来越多的关注，这种方法源自于以胶体粒子吸附在油水界面上形成的液滴作为模板，微胶囊便是通过“锁定”或交联这些界面颗粒，形成固体弹性外壳或薄膜来封装液滴[38]。“锁定”或者交联作用是形成胶囊的关键性步骤[39]，当液滴被移除时这种作用力可以确保胶囊结构的完整性和稳定性。“锁定”或交联作用包括范德华力、氢键作用、聚合反应、交联作用以及凝胶化等，下面介绍几种基于Pickering乳液为模板制备微胶囊的技术。

2.1 基于Pickering乳液的界面聚合

界面聚合法本身即是一种基于聚合物界面反应的微胶囊制备方法，原理是利用两种互不相容且分别溶解有两种不同单体的溶液在界面上进行缩聚反应形成微胶囊囊壁，该法制备的微胶囊具有较好的密封性，因此可用于封存液态物质。基于Pickering乳液模板法的界面聚合，是将囊壁的聚合过程在Pickering乳液模板上完成。TANG等[40]以肉桂酰氯改性CNCs为乳化剂制备了Pickering乳液，在碱性条件下采用聚合的方式将聚多巴胺沉积在Pickering乳液模板上制备了聚多巴胺微胶囊，用于精油和农药的包封，为害虫防治提供了新途径。 SANDIP等[41]以改性CNCs为Pickering乳化剂，2,4-甲苯二异氰酸酯为引发剂，液体石蜡为油相，通过界面缩聚的方法包封驱虫剂N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺(DEET)。证明硬脂酸功能化CNCs可用于形成稳定的Pickering乳液，并进一步利用界面缩聚法封装DEET，其封装效率高达98%左右，且释药速率常数降低了三倍。HU等[42]针对W/O型乳状液界面聚合制备微胶囊化液体胺的问题，设计了一种智能体系。首先，引入环氧-乙二胺(EDA)预聚体加快聚合反应速率，形成微胶囊的致密外壳，避免了芯材EDA的消耗。其次，在EDA中加入少量去离子水形成复合物，稳定W/O型乳状液。第三，以高粘度聚二甲基硅氧烷(PDMS)为连续相，稳定乳液体系。由于壳层预聚物环氧-EDA和芯材EDA均不溶于PDMS，在搅拌下均能形成稳定的乳状液滴。最后，成功地合成了一种新型的含硬化剂微胶囊，该微胶囊具有与自愈环氧体系相容的外壳。

2.2 基于Pickering乳液的原位聚合

原位聚合法是把反应性单体与催化剂全部加到同一个相(分散相或连续相)中，芯材物质为分散相，聚合反应初始时，单体在芯材分散相发生预聚，随着预聚体的尺寸逐步增大后，在芯材物质的表面逐步形成微胶囊壁材。该法的关键就是如何让单体在芯材表面形成聚合物成为微胶囊壁材，而Pickering乳液可实现单体在芯材液滴表面定向排列，使得聚合具有方向性。HAN等[43]以CNCs和苯乙烯-马来酸酐(SMA)为稳定剂，制备了以三聚氰胺-脲醛(MUF)聚合物为壳材、石蜡为芯材的各种石蜡/MUF微胶囊，并研究了混合乳化剂CNCs和SMA对石蜡/MUF微胶囊形态、化学结构和性能的影响。结果表明单独使用CNCs作为乳化剂制备石蜡/MUF微胶囊效果不理想，但CNCs与SMA混合乳化剂的制备效果较好。这表明，在原位聚合过程中，CNCs与SMA的混合乳化剂可以稳定石蜡液滴，减少表面活性剂的使用。AJELOU等[44]以CNCs稳定的Pickering乳液为模板，成功地合成了含单分散水微滴的聚苯乙烯微球。在乳化和聚合过程中，采用聚苯乙烯-马来酸酐(SMA)对CNCs进行原位表面改性， 改性后的CNCs不仅增强了聚苯乙烯基体的熔体强度，从而减缓了水从珠体中扩散的速度， 预防了囊壁的破裂，也防止了在膨胀过程中作为发泡剂的水从珠中过早逸出，达到对微珠膨胀性能进行调控的目的。

2.3 基于Pickering乳液的自组装技术

自组装技术是根据微胶囊壁材间的静电作用、氢键、电荷转移、疏水相互作用力等，通过多层复合来制备微胶囊外壳层的一种涂层技术。Pickering乳液模板法中的自组装是在Pickering 乳液的油/水界面处进行的，颗粒状或层状囊壁原料通过自组装作用形成微胶囊的囊壁。2010年，CHEN等[45]采用经等离子体处理后的碳纳米管(CNT)作为稳定粒子，制备了Pickering乳液，等离子体处理后的CNT表面含有丰富官能团，在乳液的油水界面自组装形成了粒径分布均匀的CNT微胶囊。研究显示该微胶囊的形态取决于等离子体处理的碳纳米管含量。LI等[46]报道的包含亚麻籽油的氧化石墨烯微胶囊即是一种在Pickering 乳液的油/水界面处，纳米级液晶GO片层通过自组装而形成氧化石墨烯微胶囊。研究发现，该法所得的微胶囊与水性聚氨酯之间具有良好的相容性，将二者复合可应用于HDG钢表面， 能够展现出比纯PU更好的抗腐蚀性能。

2.4 其他技术

2004年CAYRE和PAUNOV[47]开发了一种凝胶捕获技术，通过将乳液核心逐渐凝胶化，使得颗粒固定在液滴表面从而获得微胶囊，为制备微胶囊提供了一种新的途径。基于这种凝胶化技术， MARQUIS等[48]采用两步法，首先制备了由CNCs和CaCO3稳定的O/W型Pickering乳液，而后采用微流体技术制备了含有多个油微滴的海藻酸盐微凝胶。研究发现利用CNCs稳定的油微滴不会出现聚结现象，而CaCO3粒子吸附在油微滴表面，通过原位内部胶凝机制触发了海藻酸盐微滴在微流控装置内形成的胶凝作用，该法可用于亲脂性化合物尼罗红染料在海藻酸盐微凝胶中的包封。

ZHANG等[49]提出了一种在室温下由含硅前体、肉桂酸改性CNCs(Cin-CNC)稳定的W/O型Pickering乳液制备胶体小体的简便方法。即以过量肉桂酰氯为原料，通过酰化法制备了Cin-CNC作为Pickering乳液稳定剂。改性后的Cin-CNC表面在甲苯和水的作用下显示出部分润湿性，这使得W/O型Pickering乳液具有稳定性。随后，在水/甲苯界面处，通过交联TEOS或TBOS二氧化硅前体，围绕在液滴周围的Cin-CNC颗粒被固定，从而在Cin-CNC外壳内形成了一个复杂的聚硅氧烷网络结构。在优化条件下，获得的Cin-CNC/二氧化硅胶体体显示出坚固而紧凑的外壳，确保罗丹明B或生物分子如荧光脱氧核糖核酸(DNA)的长期包封。

3 总结与展望

CNCs由于具有高的长径比、机械强度高、生物相容性好、成本低等优点，被认为是一种良好的Pickering乳液的乳化剂，而基于CNCs稳定的Pickering乳液为模板制备的微胶囊由于能够保证物质的活性成分不受外界环境的影响、实现包封物质的缓释等优点，在食品、化妆品、医药及个人护理产品中具有广泛的应用。作为一个不断发展的领域，Pickering乳液在微胶囊制备中的应用具有很大的商业潜力，但CNCs的亲水性在很大程度上限制了其应用，因此使用酯化、氧化、聚合物接枝等方法对其进行修饰改性后可以制备O/W、W/O及多重Pickering乳液，拓宽了Pickering乳液在复合材料、纺织品、给药系统等方面的应用。而以Pickering乳液为模板通过界面聚合、原位聚合、凝胶化等方法制备的微胶囊在药物或染料的包封及释放、废水中重金属离子等的处理中具有良好的应用前景。但是由于胶囊成分通过壳内的空隙扩散，因此不能在胶囊芯内长期保存，这对某些应用可能造成不便，需要进一步改进。此外，目前所制备的微胶囊大多数是微米级，以后可能会向纳米级微胶囊方向发展。