一种新型污水/污泥柔性模块化设计在铝产业中的应用

赵 燕 董广成 卿培林

(1.百色学院信息工程学院; 2.百色学院材料科学与工程学院,广西 百色 533099)

中国铝加工业已经历经60多年的历史，目前中国已经是全球较大的铝材生产国、出口国和消费国，已成为国际市场重要的铝材供应基地。但是，在整个铝产业链中产生的大量废水和污泥，一直是该行业快速发展的环保瓶颈，尤其是随着符合时代特征的大型多金属铝矿及低品位铝矿的高效采矿技术的发展和新型药剂的应用，一旦将生产污水、污泥排入外环境，将对生态环境造成极大危害。再加上污水和污泥中的重金属不可降解，不能依靠净化和分解手段进行处理，因此本行业的废水/污泥(包含赤泥)治理一直是国家环保部门重点监管内容[1]。

与此同时，随着国内外氧化铝行业的快速发展，尤其优质铝土矿资源的日益消耗，低品位铝土矿在开采的过程中需要使用更多的有机药剂，如油酸钠、聚丙烯酰胺和改性水玻璃等，因此，又造成了铝土矿选矿厂废水组分复杂、有害成分多，无法直接回收或直接排放。加之，现有的混凝/沉淀、生物降解、气浮、氧化等废水处理的方法存在成本高且处理效果不好等诸多不足，不利于当前的产业智能制造和绿色工厂的建设，因此一种低成本、高智能的有效治理铝产业废水/污泥的工艺系统开发为保障整个铝产业链可持续发展显得日益重要[2]。本文基于超临界水技术，提出了适用于氧化铝提纯废水/污泥(包括赤泥)处理的一种新技术。

1 发展历程

20世纪40年代就已有学者专门从事超临界流体(SCF，Super Critical Fluids)的学术研究。随着学术界和工业界对SCF愈加重视，到了20世纪70年代后期和80年代初期出现了不少广告性、甚至不实性的宣传，特别在许多商业性较强的化工期刊中，对这项技术作了一些根据不足或是不实事求是的报道。所以有学者称这段时间是这项技术的过热期。从目前状况看，虽然在20世纪80年代中期对超临界技术出现了误导，但是人们的科学实践仍在继续，随着盲目热情的下降、理性思维的增强，尤其随着SCF的相图、溶质在SCF中的溶解度研究和对应技术过程成本估算等工作的逐步深入，研究者愈发趋于清醒状态和科学对待，而且将这项技术扩展到了化工、矿冶、地质和天文等多个领域[3]。

尤其是MODAR公司(现为General Atomics公司)早在1990年开发了超临界水氧化处理工艺，并于1994年5月进行工业废水处理研究和处理军工废物。MODEC公司也于1994年为德国医药联合体设计了每天可处理5～30 t有机物的超临界水氧化(SCWO)工厂。1995年，在美国的Austin市建成了一套可处理多种长链有机物和胺类的超临界水氧化装置。1997年，日本三菱重工和东北电力公司合建了一组500 kg/d的处理废塑料的中试装置。日本神钢集团在2000年建成了最大处理量为1.1 t/h的超临界水氧化装置[4]。2020年7月7日09时00分，广东华厦阳西电厂二期5、6号机组(2×1240 MW)工程5号机组顺利完成168小时满负荷试运行，机组各系统运行正常、参数优良。这意味着全球首台超临界单轴全速单机容量最大、煤耗最低的火电机组将正式投入商业运营[5]。这也意味着超临界水技术在超大工程上的成熟应用，为其他超临界技术工程及超大规模工程应用提供了宝贵经验。随着SCF基础和应用研究的深入，工业设计方法的不断报道，SCF技术已走向比较健康发展的道路。

2 技术特点

本文提出的氧化铝提纯废水/污泥处理技术主要基于超临界水氧化技术集成换热网络夹点技术，可实现成本可控、废水/污泥(包含赤泥)产品订制和多种废水/污泥处理工艺柔性并存的模块化设计。该技术的核心设计如图1所示。

图1 超临界水氧化污水/污泥处理流程简图

氧化铝提纯工业废水/污泥通过高压泵达到超临界压力，送往夹点换热网络系统进而达到超临界温度，进入超临界反应器指定接口。同样，氧气或空气也通过高压泵达到超临界压力，并通过夹点换热网络系统达到所需要的临界温度，进入反应器的指定接口。超临界反应器另外三个接口分别是催化剂选择系统、回收气体排出口和回收订制无机盐排出口。由反应器排出的生成气体通常再由气液分离器得到循环水和工业用二氧化碳。该工艺流程有如下三项核心技术。

2.1 可以利用超临界技术实现污水/污泥回收订制无机盐

水通常情况下是不可压缩的，但超临界水可作为压缩的流体。尽管SCW的密度接近于液体，但其粘度与气体接近，扩散系数约是液体的100倍，SCW具有液体的溶解性和气体的传递性，SCW的介电常数低，此时水表现得更像一种非极性溶剂。因此，当水的温度超过374.3℃、压力超过22.05 MPa，此时的水就是超临界水。根据自由基反应机理，暨认为·HO2是反应过程中重要的自由基，在没有引发的情况下，自由基被氧气攻击最弱的C-H键而产生:

RH+O2→R·+OH·

(1)

RH+HO2→R·+H2O2

(2)

过氧化氢进一步分解成羟基:

H2O2+M→2HO·

(3)

M为均质或非均质界面，羟基具有很强的亲电性，几乎能与所有的含氢化合物作用:

RH+HO·→R·+H2O

(4)

(1)、(2)、(4)式中产生的自由基(R·)能与氧气作用生成氧化自由基，后者能进一步获取氢原子生成过氧化物:

R·+O2→ROO·

(5)

ROO·+RH→ROOH+R·

(6)

过氧化物通常分解生成分子较小的化合物，这种断裂迅速进行直至生成甲酸或己酸，最终转化成二氧化碳和水。

据文献报道[6]，SCWO技术对酚类、甲醇、硝基苯、尿素、氰化物、二噁英、多氯联苯等的处理，发现大部分化合物在550℃以上、停留时间20 s，TOC去除率可达99.95%。对苯二酸生产废水的处理，在温度为513℃时，COD去除率接近100%，氧化最终产物是CO2。另外，SCWO处理含硫废水反应速度快，处理效率好，过程封闭性好，较传统的含硫处理方法有明显优势并应用于化工、冶金、印染、造纸、医药、石油、食品和酿造等众多行业。

铝产业废水在处理过程中产生的污泥(包含赤泥)一直是废物处理技术的难点。填埋法、焚烧法、热解法是通常污泥处理采用的方法，但填埋法导致污泥中有害微生物传染疾病，且该方法会占用很大的填埋空间；焚烧法会对空气产生很大的污染，热解法会产生油等二次污染物，而且成本很高。工业上采用超临界水氧化法处理污泥也已经进行了尝试，如中国科学院重庆绿色智能技术研究院将赤泥固体加入储料罐中制成一定质量的悬浮液，再将悬浮液预热到150～300℃后直接泵入超临界水氧化反应器,同时泵入强氧化剂;最后将反应后的料液通入串联的两级或以上的固体分离器,对固体进行梯级分离。该方法不但实现了特定污染物超临界水氧化降解过程的高效绿色运行,还同时实现了赤泥的脱碱,有利于赤泥的进一步处理和资源化利用，事实表明[7]：该方法脱碱的赤泥在温度为370～650℃、压力为22～26 MPa下，污泥处理率达到99.8%以上，最终产物为二氧化碳和水。除此之外，天津大学精馏中心早在2007年就尝试了运用超临界水氧化法制取氧化铁红的方法，研究表明,经超临界法处理脱碱赤泥,通过高温煅烧,可使赤泥中所有铁元素完全转化为α-Fe2O3,处理过程中的压力对产品的品质基本没有影响,其品质远远好于赤泥直接煅烧，超临界法处理脱碱赤泥制取纳米级铁红是一种可行的非常有潜力的技术方法。随着2001年4月世界上第一座商业化日处理量为9.8吨干泥的污泥处理厂投入生产，愈发证明该技术在污泥处理大型工业化中具有良好的可行性。美国学者利用SCWO技术直接从污泥回收能量,从污水污泥中回收磷酸盐，90%以上的磷以磷酸钠的形式从污泥中分离出来[8]。还有最近研究发现[9-13]:在金属氧化物的溶解度和水热合成的动力学过程中，由于水的性质的变化，这两者在临界点附近都有很大的变化。在超临界水中合成的氧化物粉末具有三个重要的性质:它们可以具有纳米粒度和可控的颗粒形貌，它们结晶性能良好，并且它们结晶相纯度高。利用不同的催化剂在不同溶液中分别独创合成了纳米级Fe2CoO4、BaZrO3(钙钛矿)和二氧化钛(锐钛矿)。由于该反应流程是连续过程，允许大规模生产，因此可以利用这一技术实现纳米级无机盐回收，如利用处理氧化铝提纯产生的废水可以生成纳米级的冰晶石、氟化钠、氟化铝或氟化钙等有用的化合物。或者基于废水中的某一具体离子生成用户需要的纳米级无机盐，如纳米级硫酸钠等。由此可知：该技术不但可以实现绿色环保的低成本运行，而且还能利用不同的催化剂或加入必要的离子，实现用户对无机盐和纳米合成材料的产品订制。

2.2 可以利用夹点技术实现系统低成本换热网络的组建

能耗一直是衡量整个铝产业技术的关键指标之一。本工艺设计基于换热网络夹点技术不但力求做到单台能耗低，还从整套大系统角度进行能量平衡设计。

自从20世纪70年代末，英国曼彻斯特大学Bodo Linnhoff教授及其同事在前人研究成果的基础上提出的换热网络优化设计方法以来，该技术逐步发展成为化工过程能量综合技术的方法论，即夹点技术。采用这种技术对于新装置设计而言，比传统方法节能30%～50%；同时，近几年逐渐应用于老装置的节能改造中，改造投资低，却能取得较好的节能效果[14]。

铝产业生产过程中存在多股冷、热物流，冷、热物流间的换热量与公用工程耗量的关系可用温-焓(T-H)图表示。温-焓图以温度T为纵轴，以热焓H为横轴。热物流线的走向是从高温向低温，冷物流线的走向是从低温到高温。物流的热量用横坐标两点之间的距离(即焓差ΔH)表示，因此物流线左右平移，并不影响其物流的温位和热量。多股冷、热物流在T-H图上可分别合并为冷、热物流复合曲线,两曲线在H轴上投影的重叠即为冷、热物流间的换热量,不重叠的即为冷热公用工程耗量。当两曲线在水平方向上相互移近时,热回收量Qx增大,而公用工程耗量Qc和QH减小,各部位的传热温差也减小。当曲线互相接近至某一点达到最小允许传热功当量温差△Tmin时,热回收量达到最大(Qx,max),冷、热公用工程消耗量达到最小(Qc,min,QH,min),两曲线运动纵坐标最接近的位置设为夹点。基于夹点技术理论，将铝产业生产系统中的多股冷、热物流进行换热网络的组建，完全可以实现系统最优能耗运行。

2.3 柔性模块化操作

本工艺路线可以根据用户实际需求分别进行处理污水和污泥(包含赤泥)的独立或联合柔性操作，而且也会根据不同用户对回收的无机盐和新合成的纳米无机盐材料的需求，采用不同的催化剂和引入必要的离子溶液进行产品模块化生产组合。除此之外，相同的模块可以实现柔性的多个串并联组合。

3 结论

综上，基于SCWO法和夹点技术形成的这一处理氧化铝提纯污水/污泥(包含赤泥)工艺技术比传统方法反应迅速和完全，最终产物为订制无机盐、水和CO2等化合物，一般无须进一步处理，具有成本低、效率高、反应快等优点。特别是在处理传统方法难以处理的污染物和要实现无机盐订制回收时，更具有突出优势。因此，随着对反应器设计的日臻成熟，以及耐压、耐蚀材料的研制成功，这一技术必将因其本身所具有的突出优势和应用前景而得到快速发展，也会成为铝产业智能工厂和铝产业大流程绿色生产制造工业大数据与智能控制技术的前驱。