马踏湖沉积物中磷形态特征及污染评价

2021-05-27滕昊蔚王永平周子柯马艳飞牛晓音

环保科技 2021年2期

滕昊蔚王永平周子柯卢杰马艳飞牛晓音*

(1.山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东淄博 255049；2.山东理工大学资源与环境工程学院，山东淄博 255049)

水体富营养化是一个世界性的水环境问题，预示着水生生态系统功能和服务的退化。多数研究已经表明磷(P)不仅是水体中植物生长的必要元素[1-2]，对水体环境富营养化也起到重要限制作用[3]，而沉积物作为水体环境中主要的P蓄积库和释放源，受区域环境差异影响，P的形态特征以及含量等会呈现明显不同[4]。不同形态的P对水环境富营养化进程的影响不一[5]。李悦等人[6]的研究指出，在P的各种形态中，铁铝结合态磷(Fe/Al-P)是由Fe、Al及其相关氧化物等与P相结合而形成的，能够作为衡量环境污染程度的指标；钙结合态磷(Ca-P)是一种极为稳定的磷形态，在沉积物中分布范围广泛。有机磷(OP)在沉积物中则可发生少量的转化，从而被微生物所利用[7]。综上，研究沉积物中P的形态特征及其对水体环境的影响有积极意义。

马踏湖是淄博市重要湿地之一，上世纪90年代末期，由于城镇工业发展和流域内人口增加，大量未经过处理的生产、生活废水直接排入马踏湖区，导致湖区富营养化严重，水环境急剧恶化，极为严重地破坏了生态的平衡[8]。2010年陆亚萍等[9]通过对马踏湖沉积硅藻的研究发现湖水水质处于重富营养化水平。从2012年开始，马踏湖开始全面治理，水质得到较大改善，但沉积物中P的潜在释放对马踏湖水质环境的影响值得关注。本文通过对马踏湖沉积物P的各形态特征分析，评价其形态及其对水环境的潜在影响，为评价水体生态修复效果以及进一步改善水体富营养化状态提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

马踏湖(118.06481°～118.05069°E，37.07157°～37.08371°N)是山东省淄博市桓台县内著名的湖泊湿地。马踏湖占地总面积约为125.0 km2，从南至北约13.5 km，自东向西约16.5 km，湖区平均深度为1.5 m，猪龙河、孝妇河、乌河等众多支流水源聚集于此[10]。人为干扰一度使马踏湖湖水和湿地环境受到严重的破坏，近年来，湖区环境修复工程的增加，马踏湖湿地生态系统得到一定程度恢复[11]。

1.2 样品的采集及处理

2019年7月，根据马踏湖进出水位置、湖区面积及植被类型和水动力条件等因素进行沉积物采样点布设，考虑均匀性和代表性等原则，于湖区设置采样点18处，采样位置见图1。采用沉积物采样器(型号：WN0205)于各点采集表层沉积物(0～10 cm)，每处采样点平行取样3份，以降低误差。采集样品置于聚乙烯袋中密封带回，经自然晾干后，研磨过100目筛后进行实验分析。

图1 采样点分布图

1.3 分析方法

1.3.1 理化指标分析

pH值采用pH测定仪(型号：PHS-2F)测定；TOC采用TOC分析仪(型号：CM135)测定；沉积物中各形态磷采用SMT分级提取法测定[12-14]。所有样品均平行测定三次，结果以平均值表示。

1.3.2 污染风险评价

本研究中，马踏湖的污染风险依据国内外相关环境保护要求及TP单一因子标准指数法进行评价[7]，计算方法：

Si=Ci/Cs

(1)

式中：Si——TP因子标准指数

Ci——TP实测值

Cs——TP的评价标准值

1.3.3 数据分析

数据处理及图表绘制由Excel 2019和ArcGIS 10.2完成，沉积物理化指标数据相关性分析由SPSS 16.0完成。

2 结果与讨论

2.1 理化性分析

2.1.1 pH及总有机碳(TOC)分析

pH对于P在沉积物中含量的分布及相关吸附、释放能力存在一定影响[15-16]。研究发现，当沉积物pH值过大或过小时，都会加剧沉积物中TP的释放；当pH值为7.00左右时，沉积物中TP释放强度最低[17]。在本研究中，沉积物pH值位于8.38～8.85之间，平均值为8.57，表明湖区沉积环境总体呈弱碱性，存在TP释放风险。需加强定期对马踏湖水质酸碱度的监测，尽量避免马踏湖水体出现偏酸或偏碱的情况，从而尽量减少沉积物中TP的释放，进一步改善水体富营养化的程度。

沉积物中有机质(OM)含量不仅与湖面宽度、湖泊水深、水流速度有关，还与外部污染、沉积物的腐化程度有关[18]。通常OM含量可通过TOC含量来表示，研究区域TOC的含量处于1.37～5.04 g·kg-1之间，其平均值为3.37±1.18 g·kg-1。研究发现，OM的含量对于沉积物中的P吸附及释放程度有很大的影响，沉积物中高OM含量区域被净化后，影响P释放的程度远高于低OM区域[19]，同时，沉积物P的吸附及释放含量也会随OM含量的增多而增多[20]。与阳澄湖相比[21]，马踏湖沉积物中OM含量整体偏高，对于沉积物P的吸附与释放有着较大的影响。马踏湖沉积物中较高的OM含量会加剧P的吸附与释放，沉积物中P的释放加剧会造成湖区富营养化程度增强，另一方面，高OM的沉积物对于P的吸附具有较大潜力。在理想状态下，水体中P的释放与吸附会在一段时间内达到动态平衡，但这种平衡极易受环境改变而被打破，导致沉积物中P从OM的吸附控制下脱离进入上覆水体[21-23]，水体中P含量的增加不仅使水体富营养化程度加剧，也进一步破坏P的吸释动态平衡，水体中P的含量进而持续增加。同时，为了维持P的吸附与释放平衡，沉积物中的OM会大量聚集，以加大对P的吸附，OM的增加又使得P的释放加剧，导致恶性循环。所以，沉积物中OM含量的高低是影响马踏湖富营养化水体修复及水环境改善的重点之一。

2.1.2 TP及各种形态磷分析

为了能直观地反映马踏湖整个湖区沉积物TP及各种形态磷的空间分布状况，采用ArcGIS软件对马踏湖沉积物中TP及各种形态磷含量进行反距离加权插值(Inverse Distance Weight)模拟分析(如图2～图6)。分析表明，马踏湖沉积物中TP含量平均值为506.14±50.81 mg·kg-1；IP的含量平均值为391.49±43.67 mg·kg-1；OP含量平均值为96.67±14.16 mg·kg-1；Ca-P含量平均值为283.70±49.34 mg·kg-1；Fe/Al-P含量平均值为70.10±6.39 mg·kg-1。

研究区域的TP含量在394.00～587.00 mg·kg-1之间，变异系数为10.04%，在空间上呈现出一定的差异性。由图2可知，马踏湖西南及东北区域沉积物中TP含量较高，这可能与该区域位于湖区进水口、植物种植密度较低等因素有关，东南区域含量最低，可能与该区域OM含量偏低以及水流流速和种植植物类型不同等因素有关[24]。

图2 沉积物TP含量空间分布格局(mg·kg-1)

由上述数据分析可知，马踏湖沉积物中TP主要以IP为主。IP含量在313.00～475.00 mg·kg-1之间，约占TP含量的77%，且呈现出空间差异性(图3)。在马踏湖南部区域IP含量较低，正北区域IP含量整体偏高，且东北区域含量最高，这可能与排入马踏湖湖区的生活污水及化工废水等因素有关。而OP则呈现出东部区域含量较低，西部区域含量偏高，尤其在西南区域含量最高(图4)。在IP中，Ca-P的含量远大于Fe/Al-P，约占IP的72%(图5，图6)，说明在马踏湖沉积物中的IP主要是以Ca-P为主。Ca-P在沉积物中重点显现的是与沉积碳酸钙相结态磷及生物骨骼等这些含磷元素矿物，其在沉积物中存在形式相对稳定，较难发生分解[25]；然而，Fe/Al-P在沉积物中却以极为活泼的形式存在，其对于P的释放不受pH等因素的影响[26]，同时，在自然条件下，Fe/Al-P中的Fe3+极易发生氧化还原反应进而转化为Fe2+，并与P相结合进入上覆水体，加剧水体富营养化的程度[27]，如图6，马踏湖西北区域及正南区域沉积物中Fe/Al-P含量较其他区域偏高，上覆水体富营养化风险较高，需加强监测。

图3 沉积物IP含量空间分布格局(mg·kg-1)

图4 沉积物OP含量空间分布格局(mg·kg-1)

图5 沉积物Ca-P含量空间分布格局(mg·kg-1)

图6 沉积物Fe/Al-P含量空间分布格局(mg·kg-1)

在南四湖及山东武河人工湿地沉积物P的研究中[24,28]，沉积物IP中的Fe/Al-P、Ca-P含量分布均表现出与本研究相同的趋势。IP对于水体富营养化影响主要取决于Fe/Al-P、Ca-P含量分布，湖泊沉积物IP中Fe/Al-P的含量越高时，Ca-P的含量相应就越低，湖泊水体富营养化程度就越严重[29]，从另一方面来说，当沉积物中Ca-P的含量越高时，Fe/Al-P含量就会降低，P的释放程度就会越弱，从而间接地遏制了水体的富营养化[22]，有利于水质改善。

本研究中，Fe/Al-P含量平均值为70.10±6.39 mg·kg-1；Ca-P含量平均值为283.70±49.34 mg·kg-1。通过与南四湖及山东武河人工湿地沉积物中Fe/Al-P、Ca-P含量对比[24,28]，发现水环境富营养化污染程度位于武河(清洁)与南四湖(中度污染)之间，未超过中度污染。相比治理前，水环境得到巨大改善，内源污染物含量有所下降，水体富营养化问题逐渐得到控制。

2.2 相关性分析

由马踏湖沉积物中各理化指标的相关性分析可知(如表1)，TP的含量与TOC和IP之间表现出正相关性，其中，与TOC的相关性达到0.779，表明沉积物中TP的含量受OM含量影响很大。同时，TP与IP的相关性达到了0.663，与OP相比，相关性更显著，说明马踏湖沉积物中TP的含量受到IP的影响更大。

表1 相关性分析

IP与Ca-P表现出显著正相关性，与Fe/Al-P表现出负相关关系，表明沉积物IP的含量主要受到Ca-P含量的影响，这可能与Ca-P存在形式相对稳定等因素有关[30]，同时，相关性分析表明Ca-P与Fe/Al-P呈现出明显负相关关系，表明在IP中Ca-P增高会降低Fe/Al-P含量，二者的含量变化均会对IP的含量造成一定的影响，进而影响TP的含量。

OP与TOC呈现出显著正相关关系，相关性为0.795，与Fe/Al-P呈现正相关关系，表明OP受到OM和Fe/Al-P影响较为显著。当pH处于8.38～8.85之间时，pH与OM及各种形态磷未表现出明显相关性。

综上所述，在马踏湖中，当Fe/Al-P含量增多时，OP含量会增加，从而对TOC增加造成正相关影响，使得TP的释放能力增强，水体环境恶化，从另一方面讲，当沉积物中Fe/Al-P含量增加时，Ca-P含量会减少，从而减少IP在TP中的比重，有利于沉积物中TP的释放，从而对上覆水体造成严重影响。所以，在马踏湖修复与保持的过程中，应该注重内源污染物的治理及控制，尤其是关注OM和Fe/Al-P的变化。

2.3 沉积物污染状况评价

根据我国疏浚标准[31]及Kim LH等人[32]的研究结论，马踏湖沉积物中TP平均含量为506.14±50.81 mg·kg-1，总体上低于中度污染标准(550 mg·kg-1)，但仍有极小部分区域处于中度污染范畴。TP单一因子标准指数法指出当标准指数(Si)在0.50～1.00之间时，水体呈现轻度污染状态；当Si>1.00时，水环境表现为中度污染[4]，根据公式(1)，计算得出马踏湖沉积物Si平均值为0.92，表明湖区总体上呈现出轻度污染。同时，根据加拿大沉积物质量评价指南[33]，马踏湖沉积物中TOC平均浓度为3.37±1.18 g·kg-1，低于安全级标准(10 g·kg-1)，说明马踏湖水体生态毒性效应低，水体富营养化程度相较于治理前有了明显改善。但从湖区沉积物中TP的角度考虑，马踏湖沉积物的TP依旧偏高，仍然存在向水环境释放增加富营养化的生态风险，所以，马踏湖生态恢复过程中，控制内源污染物(TP、OM等)向水体释放变得尤为重要，需要加强对沉积物及水环境理化指标的长期监控。