镍在超临界H2O/CO2混合工质中腐蚀的反应力场分子动力学模拟

陈龙飞,刘 东,李 强

(南京理工大学 能源与动力工程学院,江苏 南京 210094)

传统燃煤发电方式存在高能耗、高污染等问题,文献[1]提出了基于煤炭超临界水气化的新型热力循环。气化反应器中,利用超临界水的特殊物理化学性质,煤炭中的有机质气化并转化为H2和CO2,而N、S、P、Hg等其他元素则转化为无机盐并以沉渣形式集中排除。因此,与传统燃煤发电系统不同,新型循环可从源头上杜绝NOx、SOx和PM2.5等污染物的产生和排放[1-3]。气化产生的超临界H2O/CO2/H2混合物在氧化器中被氧化,反应产生的热量用于气化反应器和水预热器。氧化产生的超临界H2O/CO2混合工质在汽轮机中做功、发电。最后,乏汽中H2O和CO2分离,H2O循环利用,高富集度CO2可存储并用于生产高附加值化工产品。

与超临界水在传统燃煤发电系统中的作用相同,超临界H2O/CO2混合物是新型热力循环的工质[4]。因此,研究镍基合金等结构材料在其中的腐蚀行为对保障系统安全、高效运行有重要意义。镍基合金在超临界水中的腐蚀已有大量研究,由于高温高压实验成本高、耗时长,分子动力学模拟已成为重要的研究方法[5-8]。其中,反应力场(Reactive force field,ReaxFF)分子动力学模拟是一种跨尺度方法[9],力场参数均来自量子化学和密度泛函理论计算,已被广泛用于金属腐蚀和热氧化研究。文献[10-14]研究了铁、镍等金属材料在超临界纯水中的腐蚀。近年来,由于超临界CO2布雷顿循环在新型燃机、核电、火电和太阳能发电系统中的潜在应用,金属材料在超临界CO2中的腐蚀受到了关注[15-17]。H2O/CO2混合物的腐蚀研究主要面向CO2捕获和封存(Carbon capture and storage,CCS),因而温度低。镍基合金等材料在超临界H2O/CO2混合物中腐蚀的研究非常匮乏、腐蚀机理尚不明晰[15]。Vostrikov等[18,19]实验研究了金属钨、锆、铝在超临界H2O/CO2混合物中的氧化过程,检测到H2、CO和CH4等气体产物,并发现CO2分子只有在金属被水腐蚀的氧化物形成之后才会参与反应。这些实验结果对镍基合金在超临界H2O/CO2混合工质中腐蚀的研究有借鉴意义。

因此,本文选择镍(Ni)作为模型材料,采用反应力场分子动力学模拟方法研究其在超临界H2O/CO2混合物中的腐蚀行为和机理,并与Ni在超临界纯H2O中的腐蚀进行比较,分析加入CO2对腐蚀过程的影响。

1 方法

基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟中,任意两个原子当前时刻的连结性通过键级(Bond order,BO),确定

(1)

Etotal=Ebond+Eval+Etors+Eover+Eunder+Elp+

EH-bond+EvdW+ECoul

(2)

式中:Ebond为键级能量项,表示化学键的能量,随着化学键的断裂和生成,原子连结性的列表不断更新,产物统计时,键级大于0.3即认为原子间成键;Eval为价角能量项;Etors为扭转角能量项;Eover和Eunder为配位修正能量项;Elp为孤对电子项;EH-bond为氢键项;EvdW为范德华能量项;ECoul为库伦能量项。式(2)中每一个化学键能均为键级的函数,非键相互作用包含在范德华能量项。本文使用Nielson等[20]报道的模型参数。

Ni具有面心立方晶胞,晶格常数设置为0.361 2 nm。处于超临界状态(25 MPa、873 K)的120个H2O分子和30个CO2分子置于Ni薄膜上方。为了节省计算成本并避免镜像原子影响,计算体系在平行于Ni薄膜方向设置周期性边界条件,垂直方向设置固定边界条件。计算采用正则系综,并用Berendsen 方法调节温度,恒温器耦合时间为25 fs,时间步长为0.25 fs,运行500万步。模拟采用开源程序LAMMPS[21],并用可视化分子动力学(Visual molecular dynamics,VMD)软件[22]进行后处理。

为了验证本文模型及模拟结果的可靠性,首先,采用反应力场分子动力学模拟方法研究了Ni在超临界纯H2O中的腐蚀,模拟结果与文献[14]吻合很好,结果见第2节,证明了本文反应力场模型和方法的可靠性。其次,模拟计算了包含800个H2O分子和200个CO2分子的混合物在温度673～1073 K、压力25 MPa和30 MPa条件下的密度。如图1所示,在远离临界区,密度的模拟结果与美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology,NIST)发布的流体热物性数据库软件REFPROP中的结果吻合很好,证明了本文模型与方法适用于超临界H2O/CO2混合工质体系。

图1 超临界H2O/CO2混合物在温度673～1073 K、压力25 MPa和30 MPa条件下的密度模拟计算结果与NIST数据(模拟体系包含800个H2O分子和200个CO2分子)

2 结果与讨论

图2展示了Ni在超临界H2O/CO2混合工质(25 MPa、873 K)中腐蚀的典型过程。

图2 分子动力学模拟的Ni在超临界H2O/CO2混合工质中腐蚀的典型过程

如图2(a)所示,反应初始阶段,H2O分子和CO2分子被迅速吸附至Ni的表面,部分Ni原子和H2O中的氧原子键结,形成Ni的水合物

Ni+H2O→Ni·H2O

(3)

CO2分子与Ni则没有产生明显键结。

如图3(a)所示,超临界H2O发生解离

H2O→H++OH-

(4)

OH-与Ni形成氢氧化物,如图2(b)所示

Ni+xOH-→Ni(OH)x+xe-

(5)

随着氢氧化物中的氧原子与体系中更多的Ni原子键合,Ni的氧化物开始产生

Ni(OH)x→NiOx+xH+

(6)

模拟发现,部分裸露的Ni原子可与H+反应生成H2,与宏观实验观测结果吻合[6]。Ni与超临界H2O发生的总反应为[6]

Ni+xH2O→NiOx+xH2

(7)

CO2被吸附后,体系中生成CO,如图2(c)所示,可能的反应路径包括CO2加氢反应或CO2解离。Dietz等[23]研究表明,反应路径与金属的亲氧性有关。文献[24]报道了CO2在金属铑(Rh)表面的解离。Ni的亲氧性比Rh更强,因此,生成的CO应来自CO2解离。如图3(b)所示,模拟结果也揭示了CO2解离反应路径

CO2→CO+O

(8)

总反应为[15-17]

Ni+xCO2→NiOx+xCO

(9)

与金属在超临界纯CO2中的腐蚀反应相同[15-17]。

生成的CO与体系中的含氢物质可进一步反应生成CH4等有机小分子,这一模拟结果同样与宏观实验观测结果吻合[18,19]。这些有机小分子进一步扩散并和Ni原子键合,最终形成复杂的渗碳腐蚀氧化层,反应在320万步之后达到动态平衡,如图2(d)和图3所示。

图3 H2O和CO2解离过程中各粒子的变化

图4(b)为体系达到平衡后垂直于Ni薄膜方向的剖面图。Ni薄膜共有4层晶格,只有第一层晶格被腐蚀。氧化层是由C、H、O元素向Ni晶格内部渗透、迁移以及Ni原子向外扩散形成。本文把最外层5个粒子的平均位置和最内层5个粒子平均位置之间的距离作为氧化层的厚度,约为0.8 nm。本文还模拟了25 MPa、773 K和973 K条件下的氧化层厚度,如图4(a)和4(c)所示。结果表明在粒子数密度不变时氧化层厚度变化较小。

图4 超临界H2O/CO2混合工质和超临界纯H2O体系下平衡系统垂直于Ni薄膜方向的剖面图

为了进一步说明加入CO2对腐蚀过程的影响,本文对比了25 MPa 、973 K条件下Ni在超临界纯H2O与超临界H2O/CO2混合工质中的腐蚀过程。如图5所示,Ni在超临界纯H2O中的腐蚀过程为:①H2O分子被吸附至Ni表面(式(3));②超临界H2O解离、生成Ni的氢氧化物(式(4)和式(5));③生成Ni氧化物(式(6));④腐蚀反应达到动态平衡。结果与文献[14]吻合很好。图4(d)为系统达到平衡后垂直于Ni薄膜方向的剖面图,氧化膜的厚度约为0.3 nm。与图4(c)比较可以看出,在超临界H2O/CO2混合物环境中,碳、氢元素渗入Ni的腐蚀氧化层,导致Ni的扩散更严重,腐蚀氧化层更疏松,厚度也更大(0.8 nm)。同时,含碳/氢腐蚀层[15]脆性高,更容易剥落,发生应力腐蚀可能性更大,易产生裂纹。

图5 分子动力学模拟的Ni在超临界纯H2O中腐蚀的典型过程

3 结论

综上所述,本文采用反应力场分子动力学模拟方法,跨尺度揭示了模型结构材料镍在新型工质——超临界H2O/CO2混合物中的腐蚀机理。腐蚀路径包括:H2O和CO2分子在Ni表面吸附、H2O和CO2分子解离、生成Ni的氢氧化物和氧化物以及有机小分子、C/H/O渗透扩散最终形成复杂的渗碳腐蚀氧化层。研究结果可为煤炭超临界水气化新型热力循环系统的安全、高效运行提供指导。