山东济南石榴石的宝石矿物学特征及颜色环带研究

2021-05-26陈雨萌余晓艳阮晨涛

岩石矿物学杂志 2021年3期

陈雨萌，余晓艳，杨溢，阮晨涛

(1.中国地质大学(北京)珠宝学院，北京 100083; 2.中国科学院地球化学研究所，贵州贵阳 550002；3.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083)

石榴石是岛状硅酸盐矿物，属等轴晶系，常见的端员组分是钙铝榴石、钙铁榴石、钙铬榴石、铁铝榴石、镁铝榴石和锰铝榴石(Brightman, 1995; 陈武等，2000；罗跃平等，2015; 余晓艳，2016)。透明度高、裂隙少、晶体大的石榴石常用作宝石。宝石级的石榴石常产于矽卡岩、伟晶岩、片麻岩中，其中镁铝榴石可产于地幔橄榄岩捕虏体、榴辉岩、金伯利岩中(Adamoetal., 2007)，翠榴石可产于蛇纹岩中(Milisendaetal.，2001)。

宝石级石榴石的颜色丰富，常呈深浅不同的绿色、红色和黄色，其中绿色石榴石(如沙弗莱、翠榴石、马里榴石等)价值相对较高且较为稀少(Anderson，1966; 赵思艺，2019)，主要产地包括俄罗斯(Ural)、肯尼亚、坦桑尼亚、巴基斯坦北部、阿富汗、意大利(Malenco)、马达加斯加(Itrafo)、加拿大(Jeffery)、伊朗、纳米比亚、我国西藏等(Anderson，1966; Bridges，1974; Kovalev and Sokolov, 2001; 何雪梅等，2007)。

自2015年12月起，笔者发现济南绿色石榴石晶体、晶簇已经作为一种矿物晶体收藏品出现在北京国际珠宝展会上。该产地的绿色石榴石晶体较为完整美观，一些不清楚其来源的商家，甚至将济南石榴石与世界其他已知产地的绿色石榴石相混淆。因为过去研究手段较局限，且近年来济南石榴石未进行有序开发，产地露头破坏严重，故济南石榴石缺乏系统、全面、准确的宝石学资料。本文选取济南产出的两种不同产状的石榴石进行了系统的研究，探究其宝石矿物学特征和致色机理，对比济南石榴石与国内外其他石榴石的成分、谱学异同点，为合理开发和利用济南宝石级石榴石资源提供依据。

1 地质概况

根据野外观察与前人零星资料记录，济南绿色石榴石赋存于济南市区北部的矽卡岩与伟晶岩中(图1)。山东济南北部无影山、药山、鹊山、北马鞍山等地发育的中生代辉长岩、辉长苏长岩、闪长岩岩体侵入于中奥陶统灰岩中(孙鼐等，1958; 黄春海，1960; 高林等，2013)。中生代基性岩浆岩体与大理岩化的灰岩接触带发育宽数十至数百米不等的矽卡岩带(赵云杰等，1995)。矽卡岩带中发现有大量晶体完好的石榴石，野外可观察到伟晶岩脉切穿矽卡岩带，这些伟晶岩中的晶洞内也发现有大量结晶完好的石榴石。济南石榴石的颜色包括绿色、黄色、棕红色、黑色，同时，在一些粒径大于20 mm的石榴石晶体核部，可见不透明的黑色石榴石。产出石榴石的矽卡岩矿物组合为石榴石-透辉石-钠长石-阳起石等，伟晶岩矿物组合石榴石-奥长石-霓辉石-榍石-沸石等(孙鼐等，1958; 赵云杰等，1995)，田洪水等(1992)还在药山一带发现了矽卡岩中较罕见的铬质符山石。

图 1 济南地质简图和石榴石采样位置[根据Xie等(2017)修改]

2 标本和测试方法

本文样品采集于济南市区，选取岩石较新鲜的公路剖面和建筑基坑采样。无影山(36°41′35″N，116°58′48″E)和药山(36°42′00″N，116°57′54″E)有修路、建筑地基坑挖开的剖面，并且伟晶岩和矽卡岩均有出露，在这些位置采集了石榴石单晶、碎块和晶簇(样品采集点见图1)。鹊山村(36°45′06″N，117°00′00″E)附近的矽卡岩剖面较为完整，但此地晶体不多见，采集了石榴石的碎块和围岩。

2.1 样品特征

测试样品共15块，其中10件是未经打磨的晶体或碎块(编号W1、W2、W3、W4、W5、W6、W7、W8、W10、W11)，用以进行宝石学观察和测试；2件切成0.7 mm的光片(编号W9、Y3)，3件(编号W12、Y1、Y2)抛磨成0.03 mm厚的抛光薄片，用于镜下观察，确定矿物组合，并进行红外光谱、电子探针及紫外-可见光吸收光谱测试。图2为部分济南石榴石的外观图。

济南石榴石的颜色多样，主要呈绿色、黄色、棕红色和黑色，有时一个晶体中还呈现不同的颜色环带。在较大的碎块上，石榴石自内向外依次出现黑-棕红-棕黄-黄绿-绿色的颜色环带。绿色-黄色石榴石粒径较小，一般为0.2～0.6 cm，最大者2 cm；棕黄、棕红、黑色石榴石晶体粒径较大，一般为1～5 cm，最大者超过10 cm。有些手标本上发现伟晶岩脉穿插了矽卡岩(图2a，W11)。除此之外，零星发现一些具有彩虹效应的石榴石(图2f, W12)。

图 2 济南石榴石晶体特征

2.2 实验方法

放大观察在中国地质大学(北京)宝石学实验室完成，所用仪器为ZEISS Stemi 2000-C宝石显微镜，薄片观察采用Olympus-1600型透反两用偏光显微镜完成。

傅立叶变换红外光谱测试在中国地质大学(北京)宝石学实验室完成，仪器型号Tensor27傅立叶变换红外光谱仪，扫描电压85～265 V，分辨率4 cm-1，光栅6 mm，扫描64次，检测模式为反射模式。

电子探针(EMPA)测试在合肥工业大学电子探针实验室完成，仪器型号为日本JEOL公司出产 JXA-8230，依据电子探针定量分析方法通则GB/T 15074-2008进行测试，电压 15 kV，束流20 nA，束斑直径 5 μm。

紫外-可见光吸收光谱测试在中国地质大学(北京)宝石学实验室完成，仪器类型为日本岛津UV-3600 系列，波长范围300～900 nm，扫描速度中速，采样间隔为0.5 s，反射法测定方式，狭缝宽20 μm，时间常数1.0 s，光源转换波长300.00 nm。

3 测试结果和讨论

3.1 常规宝石学特征

济南石榴石晶体主要为菱形十二面体，少数发育四角三八面体和菱形十二面体的聚形(图2)。绿色-黄色石榴石为玻璃光泽，晶面有鳞片状或平行晶棱的稀疏菱形生长纹(图2b～2e)；棕黄-棕红-黑色石榴石呈明亮玻璃光泽，贝壳状断口具油脂光泽。多数样品为透明到半透明，少数颜色深者为不透明。济南石榴石的宝石学特征列于表1中。

表 1 济南石榴石样品常规宝石学特征

宝石显微镜下观察，绿色石榴石具有黑色发丝状包裹体、白色柱状包裹体和气液包裹体，晶面有白色颗粒状长石(图2d)；黄色石榴石中白色柱状包裹体比绿色石榴石少，气液包裹体较绿色石榴石密集。

正交偏光下，薄片中的所有绿色与黄色石榴石都可见波纹状的异常消光(W9)；棕红和棕黄色者多数表现为全暗，少数为异常消光；有些黑色石榴石即使切成0.03 mm薄片也不透明(例如Y3的黑色环带)，异常消光难以观察确定。济南石榴石偏光显微镜下的特征见图3。

图 3 偏光显微镜下济南石榴石的特征

3.2 红外光谱特征

济南石榴石及伴生矿物的红外吸收峰特征见图4所示。其中，图4a是石榴石的红外光谱，图4b～4f是伴生矿物的红外光谱。钙铝榴石特征吸收峰在955、862、616、556、485和455 cm-1附近，其中955和862 cm-1属于硅氧四面体非对称伸缩振动峰，616、556和485 cm-1属于硅氧四面体弯曲振动峰，455 cm-1附近则与Ca2+、Cr3+、Fe3+等阳离子种类有关(彭文世，1982；Hofmeister and Chopelas, 1990)。不同颜色石榴石中，红外光谱有所变化，变化主要体现在955、862、556和485 cm-1附近的偏移，与钙铝榴石-钙铁榴石成分的变化有关，阳离子种类的区别主要体现在455 cm-1附近的偏移。绿色石榴石与普通钙铝榴石偏移最大，且955 cm-1附近特征峰偏低，在929、930 cm-1附近，说明济南绿色石榴石样品晶面测点位置以钙铝榴石分子为主，但不是纯粹的钙铝榴石(Hofmeister and Chopelas, 1990, 1991)；黄-棕黄-棕红颜色石榴石的955 cm-1附近特征峰偏移较小，862 cm-1附近特征峰偏小至842 cm-1，说明该测点钙铁榴石分子比例较绿色石榴石大；棕红-黑色的石榴石包括钙铁榴石、铁铝榴石和钛榴石端员组分(图4a，测点W10H6出现了444 cm-1的尖峰和842 cm-1、941 cm-1附近的宽带，判断为钛榴石，根据彭文世，1982)。

图 4 济南石榴石及其伴生矿物的红外光谱特征

石榴石和伴生矿物的红外反射光谱测试结果及部分前人数据列于表2以做对比。黑尖晶石红外特征光谱在400～700 cm-1有2个吸收带(彭文世，1982)，部分样品(例如W10)的黑色核心测得尖晶石的红外特征谱峰，鉴定出尖晶石的存在。在样品 Y2中鉴定出绿柱石(图4c，指纹峰位于590～820 cm-1的4个弱吸收带和950～1 245 cm-1的3个吸收带)，在Y1中鉴定出葡萄石(图4d，指纹峰位于430～580 cm-1的连续3个吸收峰和900～1 100 cm-1的连续3个吸收峰)等伴生矿物(彭文世，1982)。测得石榴石伴生矿物有多种长石，其中包括天河石(红外特征峰位于1 140、1 085、1 052、1 018、772、728、650、607、584、537、467、430 cm-1附近，缪春艳，2018)和月光石(红外特征峰包括425 cm-1附近的强吸收峰，530、597、646、718 cm-1附近的4个弱吸收峰，1 040 cm-1附近的强吸收峰和相邻1 160 cm-1附近的弱吸收峰；谢浩，2002)(图4e)。

表 2 石榴石及伴生矿物的红外特征吸收峰 cm-1

结合红外光谱确定的石榴石主成分、环带分布、矿物组合，推测尖晶石构成最早形成的黑色石榴石晶核，且石榴石自早到晚的成分变化趋势是钛榴石-钙铁榴石-钙铝榴石，钙铝榴石自早到晚呈现棕红-黄-绿的颜色变化；围岩早期是贫硅富钛铁的环境，晚期出现绿柱石、葡萄石等富碱或富挥发分矿物。

3.3 电子探针成分分析

为了分析济南石榴石环带的微量元素成分、解释颜色成因，对兼具深绿、浅绿、红色环带的石榴石颗粒(样品Y-3)进行了电子探针成分分析。该颗粒外部为深绿色和浅绿色交替出现的环带，内侧为红色环带。自边部向核部选取16个测点(Y3D1～Y3D16)，其中Y3D1 ～Y3D4位于最外侧浅绿环带，Y3D5～Y3D8位于较外侧窄深绿环带，Y3D9～Y3D11位于较内侧浅绿环带，Y3D12～Y3D14位于较内侧宽深绿环带，Y3D15、Y3D16位于颗粒最内侧棕红色环带，其电子探针测试结果(表3)显示，石榴石(Y-3)的主要成分SiO2、TiO2、Al2O3、TFeO、CaO的含量变化范围分别为35.36%～38.09%(平均为36.30%)、0.18%～1.29%(平均为0.76%)、5.15%～12.19%(平均为8.18%)、11.68%～21.36%(平均为17.45%)、34.34%～35.83%(平均为34.96%)。Cr2O3、MnO、Ga2O3的含量分别为0.00%～0.05%(平均为0.01%)、0.04%～0.17%(平均为0.10%)和0.00%～0.04%(平均为0.01%)。

根据Grew 等(2013)提供的石榴石分子计算方法得到的石榴石端员组分列于表4。济南石榴石端员组分主要为钙铝榴石(Gro)(24.10%～59.55%)和钙铁榴石(And)(38.57%～75.55%)，只有一个样点含有铁铝榴石(Alm)分子(表4)。另有极少量的镁铝榴石(Pyr)、锰铝榴石(Spe)、钙铬榴石(Uva)分子。除Y3D2外，钙铝榴石和钙铁榴石以外的石榴石组分均不足1%。

表 4 石榴石端员成分计算数据 wB/%

表 3 石榴石电子探针成分数据 wB/%

石榴石端员三角图解(图5)显示了济南石榴石的成分比例。由图5可知，济南石榴石样品Y-3投点主要分布于钙铝榴石和钙铁榴石的连线上，远离铁铝榴石、镁铝榴石、锰铝榴石、钙铬榴石分子之和的端点，钙铝榴石、钙铁榴石的分子含量范围分别为24.10%～59.55%和38.57%～75.55%，这一成分特征近似于“马里榴石”(Johnsonetal., 1995；赵思艺，2019)。

图6是样品Y-3从边部到核部TFeO与Al2O3含量变化折线图。从图6中可以看出，两折线自环带边部向核部呈对称的走向，表明济南石榴石TFeO与Al2O3的含量呈现此消彼长的趋势，这符合从核部到边部钙铁榴石分子含量有波动减少和钙铝榴石分子有波动增加的趋势。

图7为样品Y-3不同颜色条带的成分变化图，展示含量高于检测限、测点≥5个的所有元素。从图7可知，Al2O3、SiO2、MnO、MgO、CaO都具有自核部向边部含量波动升高的趋势，且晶体浅绿环带含量高于深绿环带；TFeO则是自核部向边部波动降低，且晶体浅绿环带含量低于深绿环带；Y2O3在红色环带和浅绿深绿环带交界处有高含量测点，且红色环带较绿色环带含量高；TiO2、Cr2O3在绿色环带比红色环带富集，TiO2在宽深绿环带核心比窄深绿环带核心含量高，Cr2O3在深绿环带核心比边缘含量高；Ga2O3在红色环带均在检测限以下，在浅绿与深绿环带边界处有高含量测点。Al2O3、SiO2深绿环带含量低于浅绿、红色环带，图7中自边部向核部含量折线近乎平行，变化趋势基本一致；MgO含量波动变化大，即使在同种颜色环带的石榴石中也分布不均匀。

图 6 TFeO(左侧纵轴)与Al2O3(右侧纵轴)从边部到核部的含量变化折线图

图 5 济南石榴石端员组分三角图[据Grew等(2013)修改，点颜色与石榴石环带颜色一致]

此外，济南石榴石的黑色核心Ti含量可与Al达到同一数量级(孙鼐等，1958)，黑色环带的TiO2含量(>8%)远高于本文测得的绿色环带TiO2含量(0.4%～1.6%)。

综合分析石榴石环带颜色、成分分布、矿物组合和穿插关系，发现虽然矽卡岩型石榴石偏向于较早期形成，伟晶岩型石榴石较晚形成，但是先形成的富Ti黑色石榴石在伟晶岩中也有出现，并伴生有沸石等低温矿物，因此推断在济南辉长岩演化晚期进一步富集Si、Al、Ti、挥发分后，石榴石才开始结晶；黑色石榴石先形成，后伴随Al、Ga含量波动递增，Fe、Ti、Y含量波动递减，形成了具有不同颜色和包裹体的环带。

3.4 紫外-可见光光谱及颜色成因分析

济南石榴石的紫外-可见光吸收光谱见图8所示。图8中W3(深绿色，取自样品W3，下同)、W4(浅绿色)、Y2(黄绿色)在630～690 nm处有Cr3+的吸收光谱。在526 nm附近W3(深绿色)处有Ti的吸收，但是吸收峰与理论值(Lueth and Jones, 2003)存在偏移。在580～585 nm附近的吸收峰与Fe3+相关(Manning, 1972; Hofmeister and Chopelas，1990)。W6(棕黄色)、W7(棕红色)在约432 nm为中心附近存在Fe3+的吸收，成分差异相对较小，这同电子探针的数据相吻合。虽然前述样品颜色有差异，但是吸收峰与理论值偏移不大。W9(深棕红色)无显著吸收峰。

钙铝榴石630～690 nm附近的以660～670 nm为中心的吸收带可归属于 Cr3+的4A2g→4T2g跃迁吸收，且这一波段属于可见光的红区(Manning, 1972)；当红区和蓝紫区出现较显著吸收时，宝石将呈现绿色调。绿色石榴石在蓝紫区和红区有Cr的吸收带，深绿色石榴石在660 nm处有显著吸收峰，而浅绿色石榴石无显著660 nm吸收峰。据电子探针分析，深绿环带核心Cr含量高于其边缘和浅绿环带，可知深绿色与高Cr含量相关(图7)，因此Cr是济南绿色石榴石的致色元素。这与前人研究成果相一致(张慧敏等，1989；Kanungoetal., 2007)。

注意到部分电子探针测点(Y3D5、Y3D7、Y3D14)Cr含量在检出限以下，却呈深绿色，因此推断存在非Cr致色元素。以～432 nm为中心的吸收带和580～585 nm附近的吸收带可归属于Fe2+-Fe3+的电子跃迁吸收(Hofmeister and Chopelas, 1990)；Ti4+占据钙铁榴石八面体位置，Fe2+-Ti4+的电子转移会使526 nm附近出现吸收带；钙铝榴石也可由Fe2+-Ti4+或Fe2+-Fe3+的电荷转移而呈现绿色，当Ti含量高于Fe时，只需考虑Fe2+-Ti4+的过程，Fe高于Ti则需考虑Fe2+-Fe3+(Manning, 1972；Lueth and Jones, 2003)。

济南石榴石电子探针结果显示，绿色石榴石元素含量的数量级自小到大为Cr

棕黄、棕红色石榴石不但Ti含量低，而且不具备典型的Ti吸收光谱，仅具有约408 nm和432 nm为中心的Fe吸收带，故棕黄色、棕红色以Fe2+-Fe3+的电子跃迁吸收为主要呈色机理，即在贫Ti的前提下，Fe是棕黄、棕红色石榴石致色元素。

前人发现济南黑色石榴石Ti含量约为8%，甚至和Al达到同一数量级(孙鼐等，1958)，且背散射电子图像下Ti不是单矿物包裹体，而是均匀分布在石榴石晶格中，说明黑色石榴石的颜色不是富集Ti的矿物包裹体形成的假色，Ti元素在极高含量时也构成黑色石榴石的致色元素。这一现象与前人发现墨西哥黑色石榴石富集Ti的特征相似(Lueth and Jones，2003)。因此，与济南石榴石呈现绿色有关的元素有Cr、Fe、Ti，极高Ti含量与石榴石呈现黑色有关，富Fe贫Ti、Cr的石榴石则显棕黄至棕红色。