改性桃核壳对水中刚果红的吸附研究
2021-05-26温俊峰刘玲娜
刘 侠，温俊峰，薛 帆，刘玲娜
(1.榆林学院化学与化工学院,陕西 榆林719000;2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室,陕西 榆林 719000)
印染废水中含有的大多数染料都有较高毒性，且难以生物降解。大量印染废水排放到自然水体中，不仅会降低水体透明度，还会阻碍水生生物和微生物生长，致使水质恶化[1]。目前印染废水的处理方法主要有：絮凝法[2]、氧化法[3]、膜分离法[4]、活性炭吸附法[5-6]、生物降解法[7]等，但这些技术大多效率低、成本高。生物吸附法由于具有简单、高效、经济的优势备受人们重视。近年来，以农林废弃物作为生物吸附剂处理印染废水已成为研究热点[8-9]。
我国是产桃大国，陕北榆林地区种植了大量桃树，桃产量可观[10]。废弃桃核壳、仁除了用作工艺饰品、中药材之外，丢弃居多。鉴于此，作者以废弃桃核壳为原料，经环氧氯丙烷、乙二胺改性后用于处理刚果红溶液(模拟刚果红废水)，拟为染料废水处理提供一条经济可行的途径。
1 实验
1.1 材料、试剂与仪器
桃核壳：废弃桃核产自榆林地区，洗净晾干，破碎、去仁，再经洗涤、80 ℃烘干、粉碎、过筛后装袋，备用。
刚果红，西陇化工股份有限公司；环氧氯丙烷、盐酸，济宁百川化工有限公司；氯化钠、无水碳酸钠，西安化学试剂厂；乙二胺、氢氧化钠，济宁宏明化学试剂有限公司；所用试剂均为分析纯，未经预处理。
Fw80型高速万能粉碎机，天津鑫博仪器有限公司；SHA-B型水浴恒温振荡器，金坛精达仪器制造有限公司；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器，巩义科瑞仪器有限公司；L-600型台式低速离心机，长沙湘仪离心仪器有限公司；722s型可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；Vario EL Ⅲ型有机元素分析仪，德国Elmentar公司；IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪，日本岛津公司。
1.2 方法
1.2.1 改性桃核壳的制备[11-12]
(1)称取预处理后的桃核壳2.0 g置于250 mL圆底烧瓶中，加入45 mL 1.25 mol·L-1的氢氧化钠溶液和25 mL环氧氯丙烷，在恒温水浴锅中于40 ℃下搅拌反应30 min，过滤，滤渣用蒸馏水洗至滤液为中性，于65 ℃下烘干至恒重，即得环氧氯丙烷改性桃核壳。
(2)称取10.0 g环氧氯丙烷改性桃核壳置于250 mL圆底烧瓶中，加入10 mL乙二胺、100 mL蒸馏水和1.0 g无水碳酸钠，于65 ℃下反应2 h后，过滤，滤渣用蒸馏水洗至滤液为中性，于70 ℃下烘干至恒重，即得改性桃核壳。
1.2.2 改性桃核壳的表征
1.2.2.1 等电点(pHzpc)测定
在锥形瓶中加入10 mL 0.01 mol·L-1的氯化钠溶液，调节溶液pH值在2.00～11.00范围内，分别加入改性桃核壳0.02 g，在25 ℃下振荡7 h，取出，再次测定溶液的pH值，以ΔpH值对pH值作图，得到改性桃核壳的等电点[13]。
1.2.2.2 元素含量测定
分别称取一定量的未改性及改性桃核壳，在有机元素分析仪上测定其N、C、H元素含量。测定条件为：以氩气作为载气，将未改性及改性桃核壳分别加热至950 ℃，测定各元素的含量。
1.2.2.3 FTIR图谱测定
分别称取未改性及改性桃核壳各5 mg置于玛瑙研钵中，加入一定量的高纯KBr，研磨后，压成透明薄片，测定红外光谱。测定条件为：分辨率2 cm-1，扫描次数60次，扫描范围400～4 000 cm-1。
1.2.3 改性桃核壳对刚果红的吸附性能
称取改性桃核壳置于锥形瓶中，加入刚果红溶液，用一定浓度的氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节溶液的pH值，然后置于恒温水浴振荡器中，振荡一定时间后，离心过滤，用分光光度计在波长为498 nm处测定上清液中刚果红溶液的浓度。改性桃核壳对刚果红的吸附率、吸附量分别按下式进行计算：
式中：c0为吸附前刚果红溶液的浓度，mg·L-1；c1为吸附后刚果红溶液的浓度，mg·L-1；V为刚果红溶液体积，L；W为改性桃核壳的质量，g。
2 结果与讨论
2.1 改性桃核壳的表征
2.1.1 等电点分析(图1)
图1 改性桃核壳的等电点Fig.1 pHzpc of modified peach shell
由图1可知，改性桃核壳的pHzpc为8.16。当溶液pH=8.16时，改性桃核壳的静电荷为零；当溶液pH
2.1.2 元素含量分析(表1)
表1 未改性及改性桃核壳的元素含量/%
由表 1 可知，桃核壳改性后 C、H元素的含量略有增加，而 N元素含量明显增加。这是因为，在桃核壳的改性过程中，引入了氨基基团。
2.1.3 FTIR图谱分析(图2)
图2 未改性及改性桃核壳的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of unmodified and modified peach shell
由图2可知，未改性桃核壳在3 442 cm-1处的波峰是O-H的伸缩振动吸收峰，1 734 cm-1处的波峰是C=O的吸收峰，1 044 cm-1处的波峰则归属于纤维素和半纤维素中C-O的伸缩振动吸收峰；改性桃核壳在1 044 cm-1和1 734 cm-1处的吸收峰明显减弱，说明桃核壳表面的C-O、C=O 与乙二胺中的氨基发生了反应。
2.2 改性桃核壳对刚果红的吸附性能研究
2.2.1 改性桃核壳投加量对吸附性能的影响
分别称取0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、1.2 g、1.4 g、1.6 g、2.0 g改性桃核壳，置于9个100 mL锥形瓶中，分别加入50 mL 100 mg·L-1的刚果红溶液，于25 ℃下恒温振荡4 h后取出，离心，取上清液测定吸光度，并计算吸附率和吸附量，结果如图3所示。
图3 改性桃核壳投加量对刚果红吸附性能的影响Fig.3 Effect of modified peach shell dosage on adsorption performance to Congo Red
由图3可知，随着改性桃核壳投加量的增加，吸附率逐渐升高，当投加量超过1.6 g(32 g·L-1)后，吸附率升幅逐渐趋缓；当投加量从0.2 g(4 g·L-1)增加到2.0 g(40 g·L-1)时，吸附率从39.33%升高到98.21%。但吸附量却随投加量的增加而减少。这是由于，增加吸附剂投加量，吸附活性位点增多，吸附率不断升高；但在刚果红溶液浓度一定的情况下，染料分子总量不变，因此，增加吸附剂投加量，使得单位质量吸附剂上吸附刚果红的质量减少，即吸附量减少。综合考虑，选择最佳投加量为0.6 g，即12 g·L-1。
2.2.2 溶液pH值对吸附性能的影响
将7份50 mL 100 mg·L-1刚果红溶液的pH值分别调至2.00～10.00，分别加入12 g·L-1改性桃核壳，于25 ℃下恒温振荡4 h后取出，离心，取上清液测定吸光度，并计算吸附率，结果如图4所示。
图4 pH值对刚果红吸附性能的影响Fig.4 Effect of pH value on adsorption performance to Congo Red
由图4可知，增大溶液pH值，吸附率逐渐降低。这可能是由于，在pH值较大时，溶液中大量的OH-和刚果红在吸附剂表面竞争吸附，OH-占据了较多的吸附活性位点，影响刚果红与吸附活性位点的接触，使得吸附率较低；随着溶液pH值的减小， H+浓度增加，吸附剂表面的正电荷增加，有利于刚果红在吸附活性位点的吸附，故吸附率逐渐升高。
2.2.3 吸附动力学
采用准一级动力学和准二级动力学方程[14]，探讨改性桃核壳对刚果红的吸附机理，得到的动力学有关参数如表2所示。
表2 改性桃核壳吸附刚果红的动力学有关参数
由表2可知，改性桃核壳对刚果红的吸附更符合准二级动力学方程，说明该吸附包含表面吸附、颗粒内部扩散和外部液膜扩散等吸附过程[15]。
2.2.4 等温吸附模型
分别在25 ℃、35 ℃和 45 ℃下测定改性桃核壳对刚果红的平衡吸附量，将实验数据分别用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合[16-17]，结果如表3所示。
表3 改性桃核壳吸附刚果红的Langmuir和Freundlich等温吸附模型有关参数
由表3可知,改性桃核壳对刚果红的吸附更符合Langmuir等温吸附模型。随着温度的升高，改性桃核壳对刚果红的平衡吸附量逐渐增加，表明改性桃核壳对刚果红的吸附是一个吸热过程。
3 结论
废弃桃核壳经环氧氯丙烷、乙二胺改性后，对水中刚果红具有较好的吸附效果。改性桃核壳投加量、溶液pH值、吸附时间及温度等影响其吸附性能，吸附过程满足准二级动力学方程和 Langmuir等温吸附模型，在温度为45 ℃时，改性桃核壳对刚果红的最大吸附量可达到20.408 2 mg·g-1。桃核壳是一种来源丰富的农业副产物，其作为新型染料废水处理用生物吸附剂具有良好的开发应用前景。
