聚碳酸酯工艺研究进展

2021-05-26闫海涛

化工设计通讯 2021年5期

闫海涛

（科思创聚合物（中国）有限公司，山东省济宁 201507）

聚碳酸酯（PC）具有优异的光学性能、抗冲击性能、隔热性、轻质性、阻燃性、隔音性、耐蠕变性能、耐疲劳性、尺寸稳定性及电性能等。聚碳酸酯是一类高分子量化合物热塑性材料，广泛用于汽车和航空透明材料、电子电器、医疗器械、光盘等领域。随着生产工艺的不断改进，正逐渐应用到航空航天、光学元件、光电信息等领域。随着中国最近20a快速的发展，PC的需求越来越大（供需格局见表1）。2004年时，我国仅有8家PC工厂建有生产装置，企业产能仅3 000t，严重依赖进口，到2020年产能为177万t，基本满足国内需求。研究PC生产技术的发展，持续改进聚碳酸酯的生产工艺成为一个很有意义的课题。

表1 中国市场聚碳酸酯供需格局（2001—2025E）

1 聚碳酸酯制造工艺的发展进程

PC狭义上一般特指双酚A型聚碳酸酯。双酚A型聚碳酸酯是最早的聚碳酸酯，1959年由德国拜耳公司（现科思创）首次商业化生产。根据分子结构的不同，聚碳酸酯可以分成脂肪族、脂环族、芳香族几类。聚碳酸酯的生产因为受到加工性能、生产成本、环境因素等方面因素，目前进行工业化生产以及应用的聚碳酸酯的种类只有双酚 A 型芳香族。该类聚碳酸酯也是目前产量最大、应用范围最广的一种化合物。本文提到的聚碳酸酯都是指双酚 A型聚碳酸酯。

按PC生产技术的发展，先后经历了4种工艺：溶液光气法、界面缩聚光气化法、酯交换熔融缩聚法（酯交换法）和非光气酯交换熔融缩聚法（非光气法）。其中溶液光气法已经被淘汰，其他三种工艺仍然得到全面使用并发展。随着PC在生活中的应用越来越广，有效的生产工艺不仅能带来高产率、高品质的产品，更主要的是节约成本和环保。世界级生产商科思创（原拜耳）、帝人、三菱先后在我国建厂，但聚碳酸酯技术难度高，又没有公开转让的成熟技术，国内市场基本被外资垄断，直到2015年，宁波浙铁大风化工有限公司采用自由非光气法技术新建10万t/a生产装置投产，才改写了国内无万吨级以上自主研发PC生产装置的历史。国内PC企业各生产工艺和产能见表2。

表2 中国市场聚碳酸酯供需格局（2020）

（1）溶液光气法。溶液光气法是以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷（或二氯乙烷）溶剂中进行界面缩聚，得到的PC胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得PC产品。此工艺成本高，且对环境有较大污染，不符合可持续发展战略，目前该工艺已完全淘汰。

（2）界面缩聚法（LPC）。界面缩聚光气法是目前应用较为广泛的工艺，双酚A与氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐，再加入二氯甲烷，通入光气，使不相溶的两相物料在界面上反应，生成低分子量PC，然后经缩聚分离得到高分子量PC产品。

界面缩聚法是国内企业较早使用的方法，目前国内约有40%的产能为界面缩聚法。国内企业为什么不使用技术更早的酯交换法呢？这里主要是技术原因，由于高温下熔融缩聚需要严格的工艺参数和特殊的过滤和反应设备，国内企业在当时基本不能满足这些条件；另外就是界面缩聚虽然工艺线路复杂，但是技术成熟，反应温度低，产品质量高，产品纯度高、光学性能好、相对分子质量高，不需要干燥，也能连续大规模生产，所以，虽然成本相对更高，原料光气与溶剂二氯甲烷也容易对环境有所污染，但对几乎从零开始的国内聚碳酸酯企业来说，采用界面缩聚法是最可行的方法。近年来，该工艺的改进主要体现在开环缩聚与缩聚后处理上。通过加入第三单体对PC进行共聚方面可操作性更强，可以有效改进产品纯度、光学性能和相对分子质量，经过改进后的产品性能已经超过了酯交换法生产的聚碳酸酯性能。

（3）酯交换法（SPC）。酯交换法全称酯交换熔融缩聚法，又称本体聚合法，是一种间接光气法工艺。酯交换法生产碳酸二苯酯（DPC），再以苯酚为原料进行反应：在微量催化剂和添加剂存在下与双酚A在高温、高真空下进行酯交换反应，生成低聚物；再进一步缩聚制得PC产品。酯交换法工艺流程短，无溶剂，全封闭，无污染，生产成本略低于界面缩聚法。但是，该工艺产品光学性能较差，催化剂易污染，易生成支化结构，产品色泽偏黄。

国内只有科思创一家公司采用酯交换法生产PC，约占市场份额的30%。按照聚合程度的不同，酯交换法反应过程可以分为低聚反应和缩聚反应两个阶段。低聚反应阶段主要是在立式设备通过温度、压力和催化剂等工艺条件，控制反应的正常进行；缩聚反应阶段主要是在卧式设备进行，随着反应的持续，反应熔融物黏度不断增大，如何均匀传热传质成为影响反应的最重要因素。低聚反应工艺稳定，重点是控制监控工艺参数严格执行，低聚反应时，不当或失效的工艺条件会造成缩聚反应产品性能下降，严重时甚至不能产生缩聚产品。缩聚反应是工艺改进的重点，由于缩聚反应熔体黏度不断增大，如何均匀传热传质是关乎缩聚反应的最重要因素，如何对反应产生的凝胶等杂质去除，提高缩聚产品的性能，也是持续改进的方向。

在缩聚反应阶段，通过设计反应器笼体结构来改进熔融物均匀传热传质，通过相应的转速和反应时间来控制缩聚反应程度并将水分子脱除，提高PC的分子量。为了去除凝胶等杂质，提高产品的光学性能和纯度，满足更高端客户的需求，可以在缩聚反应器后面增加深度熔体过滤器去除低分子物质。拜耳公司（现科思创）早在2013年就在安特卫普安装了深度熔融过滤器（DMF），在其酯交换法（SPC）生产线上，通过三年的运行数据分析，发现微凝胶水平远低于不安装熔融过滤器（DMF）的生产线，将凝胶含量降为原来的1/4左右，性能达到甚至超过界面缩聚法。科思创在上海的4条酯交换（SPC）生产线，在未安装深度熔体过滤器（DMF）的条件下，基本不能保证生产低凝胶材料。科思创公司于2017年开始改造安装深度熔体过滤器，以提高最终产品的凝胶质量，该熔体过滤器配有一个带分流阀的旁路管线，聚碳酸酯熔体可以绕过深度熔体过滤器（DMF），返回到原先工艺。通过安装深度熔体过滤器（DMF），可以将微凝胶水平稳降低到满足高端客户的要求，同时也可以通过旁路生产普通客户要求的产品。

（4）非光气法。非光气法是在酯交换法的基础上发展起来的一种工艺，该方法PC由碳酸二苯酯（DPC）和双酚A（BPA）经熔融缩聚制得，其中的DPC由碳酸二甲酯（DMC）制得。各大公司技术的主要区别在于制备DPC和DPC前身物的不同。

非光气法的关键技术得益于意大利埃尼公司（Enichem）成功开发的甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯（DMC）技术，将其与苯酚酯交换得到DPC。美国通用电气公司（GE）采用该技术，于1993年率先在日本千叶工厂建成非光气法生产装置，实现了PC生产的非光气法。

中建安装与浙江大学合作完成的“酯交换反应工艺及催化剂开发”课题成果通过鉴定，达到了国际先进水平。“酯交换反应工艺及催化剂开发”课题组经过产学研合作，开发了高效离子液体酯交换催化剂应用于制备碳酸二苯酯，并优化了 “加压反应-精馏酯交换反应和减压反应-精馏歧化反应”两步法制备DPC工艺，具有原料转化率高、分离效率好等特点，对碳酸二苯酯生产工艺及非光气法聚碳酸酯合成路线的开发具有指导意义。

非光气法摆脱了有毒原料光气，避免使用低沸点（40℃）易挥发且回收成本高的二氯甲烷，DPC和苯酚可重复回收利用，节省能源和资源，属于绿色环保生产工艺，是PC生产工艺的发展方向。国内新建装置大多为非光气法装置，目前国内该工艺装置的产能占到30%，随着工艺的进一步改进，非光气工艺将在未来PC生产中逐渐占据主导地位。