锂离子电池过渡金属氧化物负极材料研究进展

尹 坚，董季玲，丁 皓，李 方

(1重庆科技学院冶金与材料工程学院；2重庆科技学院化学化工学院，重庆401331；3重庆材料研究院有限公司，重庆400707)

锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，在移动通讯设备电源、电动汽车、储能等领域得到了广泛的应用。目前商业化的锂离子电池负极是以石墨为代表的碳材料，其具有循环性能稳定、安全性能高和成本低廉等优点，但理论容量较低，仅为372 mA·h/g，随着电子设备对电池应用的轻量化、动力设备对电力需求的扩大化，以石墨为代表的传统负极材料越来越难以满足社会需求，为此开发新一代高比容量锂离子电池负极材料显得迫在眉睫[1-3]。

在众多候选材料中，有学者[4]报道了过渡金属氧化物，如FeO、CoO、NiO、Cu2O 等可作为锂离子电池负极材料，且通过电化学性能测试发现这些材料表现出较高的比容量(>600 mA·h/g)，此值大约是碳材料理论容量的两倍。自此过渡金属氧化物MxOy(M=Fe、Co、Ni、Ti 等)作为锂离子电池负极材料受到人们的广泛关注。

然而，过渡金属氧化物作为负极材料也存在着明显的缺陷，如导电性差、循环性能与倍率性能低等。目前针对上述问题有以下两种有效的解决方法[5-8]：①合理调控过渡金属氧化物尺寸形貌；②将过渡金属氧化物与其他性能优越的材料复合，弥补其自身缺陷或形成协同效应。

基于此，笔者综述了以过渡金属氧化物作锂离子电池负极材料的研究现状，从材料改性(形貌尺寸调控、与其他性能良好的材料复合)及新型金属氧化物负极材料(二元金属氧化物)制备两方面对目前过渡金属氧化物材料的改性与优化进行了阐述，并讨论了影响材料储锂性能的关键因素，最后就过渡金属氧化物负极材料的发展前景进行了展望。

1 过渡金属氧化物改性

1.1 形貌尺寸调控

过渡金属氧化物形貌尺寸调控是影响材料储锂性能的关键因素之一。为此常采用材料纳米化或制备多孔材料等。其中材料纳米化增大电解质-电极接触面积、缩短锂离子与电子之间的传输路径，这有助于提升材料电化学反应速率及活化程度；多孔形貌则能提升材料结构稳定性、减少粉化现象，从而延长其使用寿命[9-10]。

Huang等[11]合成了具有不同粒径的高活性{011}面Mn3O4纳米八面体(图1)。电化学结果表明，最小尺寸的Mn3O4纳米八面体具有最佳的循环性能[在50 mA/g 电流密度下循环50 次，可逆容量保持在500 mA·h/g(图2)]、库仑效率(第2次循环后始终接近100%)和倍率性能(电流密度为500 mA/g下，可逆容量为350 mA·h/g)。其中高活性的{011}面提供的交替Mn、O原子层，有利于Mn3O4和Li之间的转化反应，从而获得高锂离子储存容量、优异的倍率性能和较低的电荷转移电阻。此外，小尺寸的Mn3O4纳米八面体确保了更多与电解质充分接触的活性位点，并为Li+在颗粒内的快速传输提供了短距离，从而促进了Li+在电极/电解液界面上的快速扩散。

Huang 等[12]采用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作表面活性剂及碳源，设计并制备了具有高单分散性的MnO2/C多孔纳米球。与普通MnO2/C纳米球对比发现，多孔MnO2/C 纳米球可逆容量持续上升(图3)。这主要是由于多孔结构的存在，增大了电解液与负极材料的接触面积，从而提高了材料的反应活性。因此材料在充电过程中将发生更深层次的锂化过程，进而提高储锂性能[13]。其中随着循环过程的深化，多孔MnO2/C纳米球材料在约2.2 V处的电压平台变得越来越明显(图4)，表明更多的Mn2+被氧化为Mn3+，从而导致循环后期比容量持续增加[14]。

图1 不同粒径Mn3O4纳米八面体的SEM图像：(a)MO1；(b)MO2；(c)MO3；(d)MO4[11]Fig.1 SEM images of Mn3O4 nano octahedra with different particle sizes:(a)MO1;(b)MO2;(c)MO3;(d)MO4[11]

图2 不同粒径Mn3O4纳米八面体的循环性能[11]Fig.2 Cyclic properties of Mn3O4 nano octahedrons with different particle sizes[11]

图3 MnO2/C多孔纳米球的循环性能[12]Fig.3 Cyclic properties of MnO2/C porous nanospheres[12]

Xu 等[15]以铁基金属有机骨架(MOF)模板为原料，制备了α-Fe2O3介孔纺锤体。与普通大块的Fe2O3材料对比发现，该介孔Fe2O3材料表现出了优异的锂存储性能。在0.2 C倍率下循环50次后容量保持911 mA·h/g。此外即使在10 C 下循环时，容量也可达到424 mA·h/g。其优异的倍率性能，主要归因与材料特殊的多孔结构(其由尺寸小于20 nm的α-Fe2O3团簇组成)，从而带来大比表面积及结构稳定性。

图4 不同循环下MnO2/C多孔纳米球的充放电曲线[12]Fig.4 Discharge/charge profiles of MnO2/C porous nanospheres at different cycles[12]

Li等[16]通过层状双氢氧化物前驱体的拓扑变换，成功制备了介孔超薄Co3O4纳米片阵列。该材料具有合适的超薄厚度和丰富的中孔结构，其作为锂离子电池负极材料显示出优异的电化学性能，在0.1 A/g电流密度下具有较高的初始可逆容量，为2020 mA·h/g，并且80次循环后可逆容量依然保持在1577 mA·h/g。该材料容量表现明显高于已报道Co3O4的理论容量(890 mA·h/g)，容量的明显提高可归因于不同的纳米结构，从而改变了Li的存储位置和容量[17]。这种优越的锂储存性能归因于超薄纳米片结构提供的大比表面积，从而缩短了锂离子的传输途径。

1.2 材料复合

为了进一步优化过渡金属氧化物的储锂性能、弥补自身缺陷，将其制成复合材料，利用材料间的协同效应，是一种具有发展前景的改性手段。为此学者们做了大量工作[18-27]，如将其与导电性能良好的碳材料复合，提高过渡金属氧化物导电性，从而改善倍率性能；将其与力学性能良好的金属氧化物复合，提高复合材料的力学性能和结构稳定性等。

1.2.1 与碳材料复合

由碳和过渡金属氧化物组成的杂化结构已成为在稳定性、容量和速率能力之间达成理想权衡的一种很有前途的选择[18]，其中过渡金属氧化物提供了高容量，而碳基体则提供了良好的导电性及稳定性。此外合理调控两者之间的复合形貌也在减缓材料体积膨胀、防止自身团聚方面发挥积极作用，这都有利于材料发挥出更好的电化学性能。基于以上优势，学者们探索各种碳质材料作为过渡金属氧化物的复合材料，合成了过渡金属氧化物/碳纳米复合材料[19-21]。

Lei 等[19]以聚多巴胺为碳源包覆α-Fe2O3后进行煅烧碳化，合成了氮掺杂碳包覆磁铁矿。研究表明，聚多巴胺作为一种新型碳前驱体材料，与氧化铁具有很强的结合亲和力，因此复合的聚多巴胺衍生碳包覆层是连续且均匀的。其厚度可控的特点有利于优化复合材料性能。此外，由于前驱体中氮含量的高百分比，产生的碳层含有适量的N元素，可以大大提高材料电化学性能。因此其作为锂离子电池的负极材料，显示出了优异的储锂性能。在电流为500 mA/g下，具有显著的高比容量(>800 mA·h/g)；在电流为1000 mA/g和2000 mA/g时具有较高的倍率性能(分别为595和396 mA·h/g)。

Lee 等[20]采用简单的室温溶液法制备了MnO2/还原氧化石墨烯(rGO)纳米复合材料。与普通MnO2纳米材料对比发现，通过与导电性能良好的还原氧化石墨烯复合，MnO2倍率性能得到显著提升。其中rGO的加入为MnO2提供了优良的电导率，从而缓解材料在大电流下的极化现象，这有利于其在高倍率下得到更大的容量。此外rGO 具有良好延展性，与MnO2复合后，能提升材料在充放电过程中体积膨胀的应变容限，有利于预防材料的粉化现象，保持其容量。

图5 α-Fe2O3、CNT@Fe2O3和CNT@Fe2O3@C的循环性能[21]Fig.5 Cycle performance of α-Fe2O3,CNT@Fe2O3 and CNT@Fe2O3@C[21]

Wang 等[21]通过碳纳米管(CNT)骨架上直接生长FeOOH，再结合碳包覆、煅烧等手段制备出了CNT@Fe2O3@C 分层复合结构材料。当被评估为锂离子电池的潜在负极材料时，由于有利的分层结构特征而表现出优越的锂存储能力，其与CNT@Fe2O3、Fe2O3对比发现(图5)，在500 mA/g电流密度下循环100 次后，可逆容量分别为800、600、300 mA·h/g。上述结果表明CNT 与C 的加入，有利于提升Fe2O3负极材料的循环性能。其优异性能表现主要由于以下原因：①在碳包覆的CNT@Fe2O3分层结构中，Fe2O3纳米材料在很大程度上相互分离，从而防止因团聚现象造成的界面活性降低；②导电CNT 网络赋予材料快速稳定的电荷转移路径，对提高CNT@Fe2O3电极的电化学性能起着积极的作用；③连续和弹性非晶碳覆盖层进一步增强了CNT@Fe2O3分层结构的完整性。

1.2.2 与其他金属氧化物材料复合

将两种或两种以上的不同过渡金属氧化物复合可以综合各组分的优点，通过材料复合后的协同效应提高过渡金属氧化物的电化学性能。如TiO2纳米材料作为锂离子电池负极材料具有优异的电化学性能与力学性能，通常可作为复合材料中的缓冲层和机械支撑基体[22]，因此通常与其他金属氧化物进行复合。

Li 等[23]通过一种简单的水热法制备了一种前所未有的独特的三明治状Co3O4/TiO2复合材料(SCT)，其中TiO2纳米纺锤体嵌入由Co3O4纳米片堆叠而成的立方体结构中。倍率性能测试结果表明(图6)，100、300、500、1000、500、100 mA/g(各循环10 次)下，SCT 和纯Co3O4的初始容量分别为1185和970 mA·h/g，60 次循环后，它们的可逆容量分别为785 和510 mA·h/g，SCT 的性能均优于制备的纯Co3O4电极。研究表明，Co3O4与TiO2复合后的三明治状形貌在优异的电化学性能中起着至关重要的作用。此外，还证明了大比表面积和孔隙率可以促进Li的嵌入/脱嵌。

Yuan等[24]采用水合二氧化钛包覆ZIF-67，并通过高温煅烧的手段，制备了Co3O4@TiO2非均相介孔纳米笼杂化材料。研究发现，TiO2包覆层有效阻止Co3O4因煅烧后的结构坍塌而导致的团聚现象。作为锂离子电池的负极材料，Co3O4@TiO2具有较高的可逆容量及优异的循环性能。在第200 循环时，放电容量达到787.5 mA·h/g，库仑效率为98.3%，容量保持率为84.8%(与第2循环相比)。由此可知，结构稳定的TiO2包覆层在其中发挥了重要作用。

Wang 等[25]以碳为牺牲模板合成了α-Fe2O3/MnO2分级空心复合微球。该复合材料综合了Fe2O3高导电性和MnO2高理论容量的优点，与纯MnO2空心球相比，海胆状α-Fe2O3/MnO2复合材料具有更好的电化学性能。其在0.1 A/g下循环150次，可逆容量保持在860 mA·h/g。此外，该复合材料在0.5 A/g下循环500次后，可逆容量保持494 mA·h/g。其优良的性能可能来源于增强的结构稳定性、大的比表面积和良好的导电性。因此α-Fe2O3/MnO2复合材料作为锂离子电池负极材料具有良好的发展前景。

2 新型金属氧化物负极材料—二元金属氧化物

二元金属氧化物是指含有两种金属元素的氧化物，如铁基二元金属氧化物(NiFe2O4[26]、ZnFe2O4[27]、CuFe2O4[28]等)、钴基二元金属氧化物(ZnCo2O4[29]、CuCo2O4[30]、NiCo2O4[31]等)。研究表明，二元金属氧化物材料作负极具有良好的储锂性能表现，其优势在于集中了各金属各自的优点，通过协同作用使得材料在结构稳定性[32]、电化学活性[33]、导电性[34]等方面都得到了改善。因此，二元金属氧化物作为锂离子电池负极材料是近年来研究的一个热点，而将其纳米化以及与其他性能优良的材料复合，是当前具有研究前景的一个发展方向。

Islam等[35]采用简单的柠檬酸辅助溶胶-凝胶法合成了NiFe2O4纳米晶，并对其储锂性能进行了测试。在500 mA/g(约0.5 C)的恒电流密度下循环100 次后，合成的NiFe2O4电极具有良好的可逆容量，为786 mA·h/g，并且其容量保持率超过85%。当以10000 mA·h/g(约10 C)的电流密度循环时，NiFe2O4电极的比容量达到了365 mA·h/g，这说明NiFe2O4二元材料在高倍率下具有突出的容量表现。

Fu等[29]采用水热法及不同温度退火处理合成了纳米多孔ZnCo2O4负极材料。电化学测试结果表明，材料在600 ℃合成的ZnCo2O4多孔纳米球(ZCO-600)具有最佳的性能表现，其初始可逆容量达1800 mA·h/g，且经过30 次循环后依然保持1242 mA·h/g 的高储锂性能。交流阻抗数据表明，与其他温度(500 ℃、700 ℃)相比，ZCO-600 阳极具有较低的阻抗。其中纳米多孔结构和大比表面积是性能优越的重要原因。

Ma 等[30]采用ZIF-8 衍生物(Cu-Co-ZIF)作模板，通过水浴反应和退火处理，成功制备了多孔碳包覆CuCo2O4凹型多面体(图7)。该材料很好地继承了前驱体形貌及良好的分散性，并且与非MOF前驱体制备的CuCo2O4复合材料对比发现，其展示出优越的储锂性能。该材料在1000 mA/g的高倍率下，循环150次后仍能保持较高的容量(为481 mA·h/g)，且始终保持很高的库仑效率(图8)。其优异的电化学性能基于以下两方面原因：①采用MOF为模板制备的多孔结构为Li+的输运提供了许多空腔，并提供了较大的比表面积，这有利于电极和电极的接触电解液；②碳涂层可以减缓材料体积变化带来的结构应变。

图7 使用MOF作为模板制备CCP的示意图[30]Fig.7 Schematic diagram for the formation of CCP using a MOF as a template[30]

图8 CuCo2O4@C多孔多面体(CCP)和非MOF前驱体制备的CuCo2O4复合材料(NMC)的循环性能[30]Fig.8 Cycle performance of CuCo2O4@C porous polyhedron(CCP)and a non-MOF-made CuCo2O4 composite(NMC)[30]

表1 过渡金属氧化物负极材料结构及其储锂性能Table 1 The structure and electrochemical properties of transition metal oxide anode materials

表1以形貌尺寸调控、材料复合、二元金属氧化物为类，列举了部分不同过渡金属氧化物对应的储锂性能。

3 结 语

与传统碳材料相比，过渡金属氧化物纳米材料及其复合材料作为锂离子电池负极，具有高容量的优势，将其尺度减小、增大比表面积能够减小材料在充放电过程中的迁移路径，提高反应活性；而纳米结构基元之间的空隙则能够容纳电化学变化过程中材料的体积变化，减小材料的结构应变。这些对于提升材料的电化学容量和倍率性能有着积极的作用。此外，将过渡金属氧化物与其他性能良好的材料复合，可改善材料导电性能或者力学性能等，这有利于加快电子传输，缓解材料在充放电过程中的极化现象，因此能提升其倍率性能。而且在防止纳米材料团聚，降低充放电过程中材料的体积膨胀方面也起了一定的作用。因此，制备具有不同特殊纳米结构的过渡金属氧化物复合负极材料是值得研究的一个重要方向，有望为下一代新型高比容量锂离子电极负极材料奠定基础。