关于红外检测润滑油中TCP含量的研究与应用

李木青，叶雅欣，乔琦，王储

(中海油气(泰州)石化有限公司，江苏 泰州 225300)

0 引言

磷酸三甲酚酯(TCP)是一种润滑油抗磨剂，往往作为单剂或者补强剂添加在冷冻机油、压缩机油和液压油中，其由混合甲酚与三氯磷酸经过反应生成[1]，化学结构如图1所示。红外光谱分析技术是一种快速的无损分析技术，其拥有灵敏度高、分辨率高、数据准确可靠、实验重复性好等特点，近来已被越来越广泛得运用于测定润滑油的各项性能。TCP各个官能团在红外图谱中会出现多个吸收峰，本实验致力于寻找一种稳定、重复性好、精确度高的特征峰，以此作为依据建立标准曲线，从而测定润滑油中的TCP含量[2-4]。

图1 TCP 化学结构式

1 实验部分

1.1 仪器

Thermo Fisher IS5红外光谱仪，分辨率小于4 cm-1，红外光谱采集范围400～4000 cm-1，波数精度为±0.01 cm-1。

1.2 试剂

TCP、TPPT、中海油气(泰州)石化有限公司生产的润滑油基础油(7号白油、36号白油、50号白油)、150BS、T501、T531、ZDDP。

1.3 实验方法

1.3.1 标油配制

分别称取TCP 1 g、0.5 g、0.2 g、0.1 g、0.02 g (精准至0.0001 g)，在80 ℃左右的条件下，分别溶于19 g、19.5 g、19.8 g、19.9 g、19.98 g的基础油中，搅拌均匀得到含量分别为5%、2.5%、1%、0.5%、0.1%的TCP标准油。

1.3.2 测定

用2 mL的玻璃注射器，抽取标准油样，缓慢地注满液体吸收池。将注满标准油的液体吸收池放在红外分光光度计的吸收池架上，记录400～4000 cm-1波段的红外光谱图。按以上操作步骤分别测定含量为5%、2.5%、1%、0.5%、0.1%、0%的标准油。

2 谱图分析

2.1 吸收峰筛选

400～4000 cm-1波段红外谱图见图2，从图2可知，TCP在1700～4000 cm-1范围内无明显特征峰，1600 cm-1左右为苯环特征峰，因润滑油中或多或少都含芳烃物质，故此处无法作为特征峰进行定量分析。700～1500 cm-1之间特征峰较多，大多为硫、磷基团的吸收峰，但此范围内吸光度较高，同时峰与峰之间比较紧凑，故此范围内的特征峰不适合作为定量分析的依据。400～700 cm-1之间是红外光谱的指纹区，在这个波段，TCP出现多个吸收峰，其中686 cm-1和564 cm-1两处较为明显，分别是=C-H变形振动和PO4的不对称变角吸收峰[5-6]。

图2 TCP 400～4000 cm-1波段红外谱图

从图2可知686 cm-1和564 cm-1两处均可作为建立曲线的特征峰，如何筛选是本方法的关键，对比多种较为常见的添加剂如TPPT、T501、T531、ZDDP,其中TPPT与TCP结构最为相近，最有可能影响TCP的检测，故本实验着重对比两者的红外谱图，如图3所示两者红外特征峰在多处发生重叠，包括上文所述的686 cm-1处特征峰[7-8]，因此本次实验确定564 cm-1处为最佳吸收峰。

图3 TCP、TPPT 400～700 cm-1波段红外谱图

2.2 标准曲线建立

576～553 cm-1红外吸收峰见图4，如图4所示，在576～553 cm-1之间划基线，得到TCP吸收峰校正高度为A1-A0，图5是根据TCP各个浓度的吸光度绘出的标准曲线，从图中可知TCP的含量与吸收峰校正高度呈线性关系，其线性回归方程为：y = 8.8592x-0.1179，相关系数R=0.9998，线性相关性很好，适合定量分析。

图4 576～553 cm-1红外吸收峰

图5 标准曲线

3 方法验证

润滑油由添加剂和基础油混合而成，添加剂中包含抗氧剂、抗磨剂等多种添加剂，这些都会对检测结果产生负面影响，特别是TPPT的分子结构和TCP基本相似，两者最大区别是TPPT在苯环上没有取代基，如图6所示。为了验证标准曲线法是否适用于检测润滑油中TCP含量，本实验将从基础油和添加剂两个方面考察检测方法的可行性。本实验筛选的添加剂是较为常见的抗氧剂和抗磨剂，分别有T501、T531、TPPT、ZDDP。基础油选用的是海疆牌7号、36号、50号白油和150BS。

图6 TPPT 化学结构式

3.1 添加剂

如表1所示，本实验分别配制1%、2%、3%的TCP油液和等浓度的TCP-TPPT油液、TCP-T501油液、TCP-T531油液、TCP-ZDDP油液，然后使用标准曲线测定其TCP含量，来考察各种添加剂对检测结果的影响。

从表1中结果可知，T501和T531对检测结果不产生任何影响，分析原因是T501和T531不含P-O键，在576～553 cm-1之间不产生吸收峰[9-10]。以此类推市面上的抗氧剂大都与T501或T531相似，或是酚型抗氧剂，或是胺型抗氧剂，再者是酚胺型抗氧剂，这些抗氧剂自身基团不会在576～553 cm-1产生吸收峰，故抗氧剂不会对检测结果产生影响。

ZDDP是目前市面上使用最为广泛的添加剂，它的结构中含有P-O化学键，可能会对检测结果产生负面影响[11-12]。但经检测分析，加入ZDDP的样品与未加入ZDDP的样品测定结果无明显差别，分析原因是ZDDP物质中不含苯环，而TCP在560 cm-1左右的吸收峰是苯环与P-O键的相互影响出现的吸收峰，所以两者P-O键的吸收峰不产生重叠，由此推断ZDDP对检测结果不产生影响。

由表1可知TPPT会对检测结果产生负面影响，且此种影响与TPPT含量呈正相关。然而此种影响在实际检测工作中几乎不会发生，因为TCP和TPPT两种抗磨剂性能极为相似[12]，协同效应不明显，很少会被同时使用，最多是一种作为主剂，另一种作为辅剂使用，此种情况两者添加量往往相差一个数量级，因此其对TCP检测结果影响将微乎其微，与此同时TPPT在1600 cm-1处的吸收峰与TCP有明显区别，可以用来判断润滑油中是否同时添加了TCP和TPPT[13-14]。综上所述，TPPT对本检测方法的准确性不构成影响。

表1 各种添加剂对检测结果的影响

3.2 基础油

通常而言基础油不应对检测结果产生影响，因为基础油中不含磷硫等物质，且其在400～600 cm-1无明显吸收峰。但实验结果并非如此，如表2所示，不同的基础油检测结果并不相同，其检测结果随着基础油黏度的增大而增大，分析原因可能是不同基础油的红外基线不同，从而导致检测结果发生变化,特别是TCP含量较低时，基础油的不同往往会造成较大的偏差。因此在检测时应选择与检测样品相同的基础油配制标准曲线来测定TCP的含量，以防产生不必要的误差。

表2 各种基础油对检测结果的影响

4 总结

目前TCP在很多领域得到应用，特别是工业油领域，如压缩机油、冷冻机油、航空润滑油等，TCP含量的变化能够很好反应润滑油在机器中运行情况，因此采用红外光谱检测润滑油中TCP成分具有很高的应用价值。本方法采用红外光谱检测TCP操作简单快捷，能够实现润滑油快速在线质量监控，虽然仍有很多不足之处，但前景可期。现将本方法做如下总结：

(1)本次实验筛选了几种使用最为广泛的添加剂来验证检测方法的准确性和可行性，经确认筛选的添加剂不对检测结果产生影响。然而市面上的添加剂品种繁多，是否适应检测所有润滑油产品仍需验证。

(2)基础油不同会对检测结果产生影响，且黏度相差越大，影响越大，建议在分析时尽量选用与样品一样或黏度相近的基础油建立标准曲线。