二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)在低黏度高级别发动机油中的应用

王澎涛，冯雅荣

(太平洋联合(北京)石油化工有限公司，北京 100024)

0 引言

为提高燃料经济性以及满足日益苛刻的环保标准，汽车发动机的体积越发缩小，可承受的载荷却不断增加。提高燃油经济性就要求尽量使用低黏度内燃机油，而低黏度油会降低润滑油膜厚度并有可能使磨损加剧，因此，汽车发动机油对添加剂的减摩抗磨性能要求越来越高。众所周知，有机钼化合物如二烷基二硫代磷酸钼(MoDTP)及二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)具有优异的减摩抗磨性能，因而被广泛使用[1-2]。自从上世纪70年代以来，MoDTP被认为是效果最好的节能减摩剂，广泛应用在高级减摩节能型发动机油当中。但是由于MoDTP含有磷元素，会使汽车尾气转化器中催化剂中毒，限制进一步的应用。因此，不含磷(P)元素的且有良好的节能减摩和兼有高温抗氧性能的二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)越来越受到润滑业界亲睐[3-4]。此外，大量的实验表明，内燃机油里的Mo元素有助于抑制低速早燃(LSPI)的发生。比如，含Mo 700 mg/kg的油品就基本上不发生，而含Mo 300 mg/kg就明显好于不含Mo的机油，而发动机油中常用的ZnDTP和MoDTC复合使用，也能对LSPI起到抑制作用[5]。所以认为MoDTC在低黏度低摩擦高级别的发动机油中应该具有更好应用前景[6]。

本文就对二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)添加剂，用红外(IR)，高压液相色谱(HPLC)，热重天平(TGA)以及差热分析(DSC)对MoDTC的化学性质进行表征，并采用四球， SRV摩擦试验剂，MTM微型牵引力试验机对MoDTC添加剂以及含有MoDTC的SN 5W-30以及0W-16等发动机油进行润滑摩擦性能评定，表明含有0.5%～0.7%的MoDTC(含Mo约500～700 mg/kg)对降低油品的摩擦系数有明显的作用，且在微型牵引动力试验机(MTM)高温试验条件下，降低摩擦系数更为有效，所以MoDTC适用于作为低黏度高级别发动机油的润滑节能减摩添加剂使用。

1 二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)的制备和分析

1.1 MoDTC-POUPC1002的制备[7]

MoDTC的制备是以两种不同的异构烷基的二烷基胺、二硫化碳和钼酸铵或高纯三氧化钼在水溶液85～90 ℃的条件下反应，经洗涤、分离，然后蒸馏除去水分得成品，钼含量为10%，化学结构见图1。

图1 MoDTC-POUPC1002化学结构示意图

1.2 MoDTC物化性质

MoDTC物化性质见表1。

表1 MoDTC物化性质(典型值)

1.3 MoDTC-POUPC1002红外分析(IR)

MoDTC-POUPC1002红外分析结果见图2，图2中971 cm-1强峰和960 cm-1中等强度的肩峰，属于Mo=O键的特征吸收位置，480 cm-1为钼核Mo=S=Mo环的特征吸收[8]，1521 cm-1为N-C- 中的C=S的伸展振动吸收位置，1200 cm-1为C=S键的伸展振动位置，由于在图中没有出现Mo-O-Mo键在514 cm-1和708 cm-1处中等强度的吸收峰[9]，所以猜测制备的MoDTC产物应该是Mo=S=Mo结构。

图2 MoDTC-POUPC1002红外(IR)分析

1.4 MoDTC-POUPC1002高压液相色谱分析(HPLC)

试验条件为仪器：高压液相色谱分析仪(HPLC)；气氛：N2/N2；范围：40 ℃/10.0(K/min)/1000 ℃。

MoDTC-POUPC1002液相色谱分析(HPLC)结果见图3，从图3可以看出，在MoDTC-POUPC1002中有三个主要组分，这是因为在MoDTC合成过程中，采用的两种不同的二异构烷基胺，从理论上应该有图1表示的三种不同烷基结构的MoDTC，所以实际合成得到的产品和高压液相色谱分析 (HPLC)分析相符合。

图3 MoDTC-POUPC1002液相色谱

1.5 MoDTC-POUPC1002热重天平(TGA)分析

1.5.1 试验条件

仪器：NETZSCHSTA449F3A-1342M。

气氛：N2/N2；范围：40 ℃/10.0(K/min)/1000 ℃。

1.5.2 热重天平(TGA)分析

图4 MoDTC-POUPC1002热重TGA分析

2 二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)的润滑性能评定

2.1 四球极压抗磨性能评定

2.1.1 试验材料

钢球均为Ⅱ号钢球，直径12.7 mm，材料为GCr15。

2.1.2 试验条件

磨斑直径D：温度75 ℃，转速1200 r/min，作用力392 N，时间60 min，SH/T 0189-1992。

极压性能PB，PD：转速1400～1500 r/min，GB/T 3142-1982(1990)。

铜片腐蚀：100 ℃，3 h，ASTM D130。

2.1.3 试验油品

试验采用150SN基础油和SN 5W-40。

样品1：150SN；

样品2：150SN+ 0.7%MoDTC-POUPC1002；

样品3：SN 5W-40；

样品4：SN 5W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002。

2.1.4 试验结果和讨论

在150SN基础油和SN 5W-40中加入MoDTC-POUPC1002的四球试验数据见表2，磨痕的扫描电镜图见图5。

表2 MoDTC-POUPC1002 四球评定试验

图5 四球长时间磨损磨痕的扫描电镜图

表2中四球的PB/PD以及长时磨损试验评定数据显示MoDTC的加入，无论在基础油还是在SN 5W-40发动机油中，都具有增加极压性能和油膜强度，降低磨损的能力。图5显示含MoDTC油品的试验钢球表面磨斑边缘清晰，没有烧结和拉伤的痕迹，说明MoDTC在钢球表面已经分解形成含MoS2的化学反应膜，起到了优异的极压抗磨减摩作用[10]。

2.2 高温往复摩擦磨损性能评定

2.2.1 试验仪器与条件

仪器：SRV往复摩擦磨损试验机(OPTIMOLINSTRUMNETS公司)。

条件：温度50 ℃，载荷200 N，行程1 mm，频率50 Hz，时间120 min，试验方法：ASTM D5707。

2.2.2 试验油品

样品1：150SN，150SN+0.7%MoDTC-POUPC1002；

样品4：SL 10W-40，SL 10W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002；

样品5：SM 10W-40，SM 10W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002；

样品7：SN 5W-40，SN 5W-40+0.7%MoDTC-POUPC1002。

2.2.3 试验结果和讨论

SRV摩擦磨损试验机主要在室温或高温条件下用于对润滑介质的承载能力和高温减摩性能的评定，研究其边界润滑条件下的摩擦磨损性能，图6是MoDTC-POUPC1002加入到基础油及不同级别API油品中进行的SRV试验数据曲线。

图6 MoDTC-POUPC1002在不同API级别油品的SRV试验

从图6的SRV试验结果可以看出，无论是基础油，还是SL、SM或SN等不同黏度级别的发动机油，随着MoDTC-POUPC1002的加入，都能起到非常明显的减摩作用。这可能是因为SRV摩擦试验条件下，摩擦副之间的油膜只有数个分子的厚度，油膜容易被破坏，而MoDTC在摩擦副的表面产生MoS2和硫化物与氮化物等化学反应膜，而且这种化学反应膜相对稳定，从而达到长时间的减摩抗磨作用[11]。

2.3 摩擦改进性能测试

2.3.1 试验仪器与条件

仪器：MTM微牵引力试验机(英国PCS公司)。

Stribeck曲线试验条件：滑滚比(mixedslide-roll)SRR：50%， 载荷：36 N-1GPa，温度：95 ℃，135 ℃。

2.3.2 试验油品

样品1：0W-16；

样品2：0W-16+0.6%MoDTC-POUPC1002；

样品3：0W-16+0.6%MoDTC-POUPC1002+0.6%POUPC4005。

注：POUPC4005是一种复合减摩剂。

2.3.3 试验结果和讨论

MTM微型牵引力试验机( Mini Traction Machine，简称MTM)，是一种可精确测量润滑剂或其他流体牵引系数的仪器，可在滚动和滑动状态下测量弹性流体润滑、混合润滑和边界润滑、干摩擦条件下的摩擦性能，还可有效表征润滑剂在摩擦副表面形成的油膜厚度及其状态，并且可以调节滑动滚动比值(SR)，由此得到不同速率下的牵引力系数，可精确测量弹性流体润滑、混合润滑和边界润滑条件下的摩擦性得到其牵引力系数，其牵引力系数可以近似认为就是摩擦系数，在合理的润滑条件下，MTM可以得到油品在弹流润滑区、混合润滑区和边界润滑区的Stribeck曲线，描述了摩擦副在不同摩擦状态下摩擦系数的变化情况，其可以作为润滑油抗摩擦磨损性能的模拟评定手段之一，在对润滑油抗摩擦磨损性能的研究时，尤其是在进行对不同油品摩擦性能差异比较试验时广泛使用的手段[12-13]。图7是MoDTC-POUPC1002加入到0W-16级别油品的MTM试验数据曲线。

图7 MoDTC-POUPC1002在0W-16级别油品的MTM试验曲线

由图7可见，在较低的温度下，随着速率的降低，1号、2号、3号样品的牵引力系数均逐渐增加，在低速时均体现出在边界润滑区的摩擦曲线变化特征，可有效体现出油品在弹性流体润滑区、混合润滑区和边界润滑区的牵引力系数曲线变化特征。依据图7的结果，样品2和样品3的牵引力系数相对于样品1从混合润滑到边界润滑区增加较小，其中含MoDTC的样品2和只有0W-16的样品1在边界润滑区域摩擦系数下降明显，并且在高温(135 ℃)试验条件下，样品3和样品2的牵引力系数相对于样品1摩擦系数下降更为明显，可以说这对低黏度发动机油在高温高速运行工况条件下减少摩擦更为有效。图7也说明含MoDTC的样品在低速边界润滑区降低摩擦系数特别明显，特别重点指出的是含MoDTC和POUPC4005复合减摩剂的样品3在整个润滑区域，从边界润滑区，特别是在弹性流体和混合润滑区域显示出更为优异的润滑性能。可能因为MoDTC的润滑减摩机理主要是在边界润滑区高温高负荷压力的各点尖端发生分子分解产生MoS2和硫化物与氮化物等，在摩擦副的表面吸附并沉积在摩擦面上，形成MoS2膜覆盖在抗磨损层上，从而在边界润滑区达到减摩、抗磨作用[14-15]。而复合减摩剂主要依靠本身的黏度和极性基团，吸附并沉积在摩擦副表面。在弹性流体和混合润滑区域，摩擦副之间形成一定厚度的润滑油膜，所以在混合润滑区域显示出更为良好的减摩性能。由此可以认为MoDTC-POUPC1002和POUPC4005复配使用，对低黏度发动机油的节能减摩起到明显的增效作用。

2.4 抑制低速早燃(LSPI)

低速早燃(Low Speed Pre-Ignition， LSPI)是一种发生在新一代小排量涡轮增压汽油直喷引擎上的不正常燃烧现象，容易在低速高负荷运行时出现。低速早燃发生时，缸内易引发超级爆震，缸内爆压骤升，严重时巨大的早燃压力会对正处在上止点附近进行拐头的活塞、活塞环和连杆造成直接的冲击，造成引擎报废。低速早燃的发生具有间歇性和随机性的特点。

润滑油中的基础油和添加剂，或多或少都对LSPI起到了促进或者抑制作用，有实验表明，润滑油中钼(Mo)含量的高低，对LSPI的发生，具有密切的关联性。钼含量越高，对于LSPI的发生更能有效地起到抑制作用，见图8。

图8 添加剂某些元素含量对低速早燃的影响

3 结论

本文用红外(IR)、高压液相色谱(HPLC)、热重天平(TGA)对MoDTC-POUPC1002添加剂进行了表征，并采用四球、SRV摩擦试验机与MTM微型牵引力试验机对含有MoDTC的SN 5W-30以及0W-16等发动机油进行润滑摩擦性能评定，数据表明MoDTC对降低油品的摩擦系数确有明显的作用。由于MoDTC-POUPC1002具有良好的热稳定性，所以在高温工况条件下，降低摩擦系数更为有效，且对铜的腐蚀性远比MoDTP低。同时，该添加剂还能很好地抑制LSPI发生的频次。所以MoDTC-POUPC1002适合作为低黏度高级别发动机油的长效节能减摩剂使用。