氟硅润滑油酸值测试研究

李海静，张香文

(天津大学绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072)

0 引言

氟硅油具有良好的高低温性能、耐候性、耐化学腐蚀性，其优异的高温性能使之成为航空发动机用高温润滑油的候选润滑材料之一[1]。对氟硅油的研究主要集中于合成[2-3]、改性[4-5]、摩擦性能[6]和热氧化安定性[7-8]等方面。酸值作为润滑油的一个重要指标，用来表征润滑油中有机酸总含量，对润滑油的氧化安定性有重要的影响。润滑油酸值太大，可能对与其接触的机械零件造成腐蚀，尤其是在水存在时，这种腐蚀作用可能更明显。因此，准确测定酸值对了解氟硅油的性能具有一定的指导意义。

测定石油产品酸值的标准根据原理主要分为两类：颜色指示剂滴定法和电位滴定法。然而在实际科研和生产过程中，一些石油产品如原油、稠油、润滑油等，由于其特殊的理化性质，在测试过程中存在着诸多问题，相关的研究也较多[9-15]。如张雁玲[9]等对不同的酸值测定方法进行了对比，并对电位滴定法测定原油酸值的条件进行了研究。然而对容易出现电位突越不明显甚至无电位突越的现象或测量结果偏大等问题并未给出适宜的测定条件。

氟硅润滑油为黄色到深棕色黏稠液体，使用指示剂测定法测定酸值时终点难于判断，按照电位滴定法(GB/T 7304)测试，但其酸值重复性和再现性均很差。于是在大量实验结果的基础上，通过分析、对比重点考察了电极状态、仪器操作、碱液浓度及相关滴定参数等对结果的影响，确定了氟硅油的酸值测试方法，可有效降低滴定误差，提高数据的可靠性。

1 实验方法

1.1 试剂及仪器

甲苯，异丙醇，氢氧化钾，均为分析纯，江天化工技术有限公司；邻苯二甲酸氢钾，标准物质，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。仪器为瑞士万通中国有限公司生产的型号为Tiamo 905的全自动电位滴定仪，电极为瑞士万通Solvotrode新型非水酸碱滴定电极。

1.2 测试方法

按照国标GB/T 7304-2014《石油产品酸值的测定 电位滴定法》进行测试，滴定前搅拌棒预搅拌溶液10 s。溶剂为甲苯∶异丙醇∶水=500∶495∶5，滴定剂为0.1 mol/L的氢氧化钾异丙醇溶液。

2 结果与讨论

2.1 滴定方法

自动电位滴定仪测定酸值，其滴定模式主要有两种：动态滴定(DET)和等量滴定(MET)，根据国标GB/T 7304，应选择DET模式。测试发现，氟硅油的滴定曲线中，EP对应的是溶剂空白的突越，样品本身没有等当点(见图1)，因此选择pH为11的碱性缓冲液的电位值作为滴定终点(FP)。电位滴定仪的测试结果显示，碱性缓冲液的电位一般为(200±5) mV。但由于FP处电位曲线平缓，电位值对结果影响较大，因此每次实验前均对缓冲液的电位值进行测定。

图1 氟硅润滑油滴定曲线

2.2 氟硅油对电极的影响

实验过程发现，当第一次使用自动电位滴定仪进行酸值测试相关工作时，水空白、碱液浓度的标定、酸值空白、酸值等数据重复性均良好。几天后再次测试，碱液标定曲线正常，但酸值空白、样品酸值测试结果均异常。使用新鲜的电解液反复清洗电极并更换新鲜电极液后静置待其恢复，电极校正结果显示正常。

实验结果表明氟硅油可能会对电极液造成污染，在后续实验完毕后均用新鲜的电极液冲洗电极，并更换新的电极液。为保证电极状态良好，实验前均对电极进行校正。同时按照标准对pH=4、7、11缓冲液的电位漂移情况进行测试，保证电位漂移值均在2 mV/30 s以内，且pH=4、7的缓冲液60 s的电位差值大于162 mV。另外，按照标准要求每测试完一个样品后将电极在蒸馏水中活化5 min可以保证电极状态一致，平行性良好，相关数据见表1。

表1 润滑油酸值测试重复性验证

在测试过程中发现，当测试样品数量达到10个以上时，随着样品数量增多，测试结果的重复性变差，而且实验完毕需要反复清洗电极和足够的静置恢复时间来恢复电极的状态。当电极恢复后，再次进行测试，结果具有重复性。但长时间测试数据对比显示(见表2)，酸值空白会不断增加，氟硅油的酸值测试结果也不断的增大。虽然电极校正结果良好，但在非水反应体系中，电极的灵敏度降低，反应速度在不断降低，导致电位变化缓慢，滴定体积偏大，酸值结果不断增加。因此为了保证数据的有效性，当空白滴定体积大于0.14 mL时，酸值测试结果较理论值大很多，此时就需要更换电极进行测试。

表2 1#氟硅润滑油样品不同时间酸值测试结果对比

表2(续)

2.3 平衡时间

由于非水滴定稳定性较差，反应较慢，难于达到平衡，实验中为保证滴定结果一致，通过设置平衡时间来实现。平衡时间太短，碱液的滴加速度快于溶液中试剂间的反应速度，且电极的响应慢于滴定剂的加入速度，使滴定过量，酸值偏大；平衡时间太长，增加了溶液对电极的影响，延长了滴定时间，仪器噪声、环境等也会对实验结果产生较大影响，使滴定曲线不平滑，影响滴定结果，如表3所示。因此，根据测试结果综合考虑，实验选择平衡时间为20 s。

表3 平衡时间对酸值影响

2.4 碱液浓度、样品质量的影响

碱液浓度的选取也影响着酸值的大小。样品酸值较低，而碱液浓度偏大，一方面滴定体积偏小，系统误差偏大，另一方面易于造成过量滴定。对1#润滑油样品采用不同碱液浓度进行测试，结果见表4。由于润滑油的酸值一般在0.1 mgKOH/g左右，实验结果表明碱液的浓度在0.09～0.1 mol/L左右可以满足重复性的要求。

表4 不同浓度的碱液对样品酸值的影响

按照标准，当样品的酸值在0.05～1 mgKOH/g之间时，称量质量应在(20±2) g，按照该质量称量可以得到平行性较好的测试结果。为了验证称量质量对酸值结果的影响，将质量降低至14 g左右时，酸值明显偏大很多，这可能是因为样品量偏低，滴定体积容易过量，导致结果偏大，而且质量太小，总滴定体积偏小，误差大。当样品量达到25 g左右时，结果不平行。这可能是溶液体积偏大，搅拌不充分，易造成过量滴定，而且滴定时间长，溶液对电极的影响较大。测试结果见表5。因此，为了保证实验结果的重复性，样品量均选择(20±1) g的范围内。

表5 不同质量的样品酸值测试结果

2.5 滴定步长

滴定步长为每次加入滴定剂的体积。由于采用动态滴定，滴定步长取决于电位的变化。其滴定体积大小，与设定的最小和最大体积、滴定步长及信号漂移变化率有关。对于20 mL的滴定管，最小滴定体积一般不小于10 μL，否则滴定管的误差可能偏大。由于样品酸值较小，最大滴定体积不能太大。实验结果表明，最大滴定体积为200 μL，信号漂移为60 mV/min时，滴定结果重复性较好，结果见表6。最大滴定体积过大时，易造成滴定过量；太小，滴定时间过长，仪器噪声、环境等因素干扰加剧，影响测试结果。

表6 不同滴定步长对样品酸值的影响

2.6 氟硅油酸值与氧化安定性结果对比

由于酸值对润滑油氧化安定性有重要影响，选取代表性样品进行酸值测试，并将测试结果与氧化安定性结果进行关联。从表7中数据可以看出，随着样品酸值的增加，氧化后金属铜片质量变化增加，表面腐蚀加重。因此，酸值结果可以良好地预估样品的氧化安定性，对检测和控制产品的质量具有很好的指导性。根据技术指标(铜片的质量变化不大于±0.2 mgKOH/g)的要求，为了保证润滑油良好的氧化稳定性，控制酸值不大于0.15 mgKOH/g。

表7 样品酸值及氧化安定性结果

3 结论

本文对氟硅润滑油酸值测试进行了研究，得出了以下结论：

(1)氟硅油酸值测试后使用新鲜的电极液反复冲洗并更换电极液，静置后可以得到良好的校正结果，满足标准对电极的测试要求，测试的酸值数据重复性良好。

(2)选择样品质量为20 g，碱液浓度为0.09 mgKOH/g，设置合适的平衡时间、步长等条件，且每测试完一个样品后均用蒸馏水浸泡电极5 min，氟硅油的酸值测试结果重复性良好。

(3)通过对实验条件的摸索，得到了重复测定氟硅油酸值的实验条件。如何进一步提高测试重复性和电极的使用寿命还有待进一步研究。

(4)通过测试酸值可以预测氟硅润滑油的氧化安定性，实现对产品质量的良好控制。