水质检测实验室离子色谱仪的自查分析

卢高超 王小娟 安铁鹏 梁喜玲

（1.陕西西咸新区水务集团有限公司，陕西西安 712000；2.陕西科仪阳光检测技术服务有限公司；3.陕西省产品质量检验院）

1 前言

本文对离子色谱法在实际水体检测过程中的具体应用以及离子色谱仪的自查进行了相应的分析阐述，离子色谱法作为一种较为成熟的检测技术，其在如今的检测精准度要求也在快速增长， 为能够有效保障离子色谱法在实际应用过程中的检测精度，工作人员不仅要严格按照离子色谱法的操作流程进行检测操作，还需要做好离子色谱法的自查工作，从而为后续离子色谱法的实际应用打下良好基础。

2 离子色谱法在水质检测中的应用

2.1 材料与方法

实验仪器：Dionex TM ICS-6000 高压离子色谱系统，配电导检测器）（美国，Thermo fisher Scientific）、Milli-Q Advantage A10 超纯水仪 （德国，Merck Millipore）、Dionex AS22-Fast 色谱柱 （美国，Thermo fisher Scientific）、AG22-Fast 色谱柱 （美国，Thermo fisher Scientific）。

淋洗液： 由浓度为4.5 mmol/L 碳酸钠和浓度为1.4 mmol/L 碳酸氢钠共同配置成的淋洗液。

色谱条件：进样体积：10 μL、色谱柱温度：30℃、流速：2.0 mL/min、采用抑制性电导进行检测，检测池温度：30℃、抑制器选用AERS 500。

试剂选配：1 000 mg/L 氟离子、100 mg/L 溴离子、100 mg/L 亚硝酸根离子、1 000 mg/L 硝酸根离子、1 000 mg/L 硫酸根离子、1 000 mg/L 氯离子、1 000 mg/L亚氯酸根离子、1 000 mg/L 氯酸根离子、1 000 mg/L磷酸根离子。 将每种离子按照上述浓度与纯水进行充分混合，然后制备出9 种阴离子混合标准液，具体混合标准液的制备标准将会参考中国计量学会中的标准。

水样来源： 所有水样的来源均来自于某自来水厂，在上机分析检测之前，所有水样均经过0.22 μm尼龙微孔膜进行过滤处理。

2.2 结果与讨论

2.2.1 色谱柱和淋洗液流速优化

AS22-Fast 色谱柱多用于水体中的无机阴离子检测，常用的AS22-Fast 色谱柱以粒径进行划分，主要可以分为粒径为6 μm 和粒径为4 μm 2 种型号。通过科学研究发现色谱柱的粒径越小， 其在实验过程中的分离度也将越高， 所以在实验过程中将会采用AS22-Fast-4 μm 色谱柱。 但是鉴于常规的离子色谱法难以满足本文所需的快速离子分析效果，故采用高压离子色谱法， 并在AS22-Fast-4 μm 色谱柱的支持下，在浓度为2 mL/L 的洗脱液条件下，对以上9 中水体中常见阴离子进行快速检测。

2.2.2 线性范围、精密度与回收率

在实际检测过程中， 以9 种阴离子的色谱面积为纵坐标，以质量浓度为横坐标绘制标准曲线，浓度单位为mg/L，最终获取各离子的线性方程、线性范围以及相关系数结果如表1 所示。

表1 9 种阴离子的线性方程、线性范围、相关系数及检出限

由表1 可知，本文所选择的9 种阴离子在较宽泛的检出范围内均有良好的线性关系，相关系数均大于0.999，检出限处于0.007～0.07 mg/L 之间。在将所有已制备的标准浓度阴离子溶液重复注入8 次后（n=8），对获取的色谱图进行记录，确定各阴离子的保留时间和峰面积相对标准偏差分别为0.01%～0.05%和0.33%～0.48%， 通过此结果可以确定实验的重现性较为良好，可以用于实际测量[1]。

采用已知的饮用水作为基质进行回收率测试，并进行5 次平行进样测试 （n=5）， 然后分别获取9种阴离子的加标回收率和精密度结果如表2 所示。

表2 9 种阴离子的加标回收率和精密度

由表2 可知，经过标准回收率测试后，获取的9种阴离子加标回收率和相对标准偏差分别处于91.5%～109.8%和0.31%～0.46%范围内，由此可以判断本文所提出的高压离子色谱法具有较好的重现性、稳定性以及精准性，可以满足实际检测需求。

2.2.3 实验样品测定

基于上文中的实验条件， 在不同的时间段对某自来水厂进出水口进行中的水样采集， 然后对该些水样进行分别检测，进而获取到表3 中的检测结果。由于在检测过程中均未发现磷酸根离子， 所以在检测结果中将会去除掉磷酸根的检测项。

表3 某自来水厂不同时间段进出水口水样检测结果

（续表3）

由表3 可知，在某自来水厂中，不同时间段的进出水口的各种阴离子浓度变化幅度相对较小， 由此可以判断此自来水厂的阴离子去除效果并不显著，亟需对现行技术进行改进升级， 确保水体中各种阴离子浓度有效降低。

3 水质监测实验室中离子色谱仪的自查分析

3.1 材料与仪器

实验仪器：离子色谱仪、电导检测器、AS22 型分离柱。

实验室环境： 室内温度：22℃～25℃； 空气湿度30%～50%；流速 1.2 mL/min。

3.2 离子色谱仪参数分析

在实际离子色谱仪参数分析过程中，将会以《离子色谱仪检定规程》为参考依据，以基线噪声、基线漂移、 最小检出限以及样品重复监测几个角度进行分析研究，具体内容如下：

3.2.1 基线噪声和基线漂移

（1）基线噪声

所谓离子色谱仪基线噪声， 就是指离子色谱仪在稳定运行后30 min 内检测数据的上下波动情况，通常是指上下波动的最大峰的峰高值。 除了仪器本身所产生的基线噪声以外， 不同操作条件也会导致离子色谱法的基线噪声出现一定的区别。 对于该些情况， 相关操作人员不仅需要根据实际情况采用有效的基线噪声抑制措施， 还需要在离子色谱仪工作时通过弱酸和弱碱盐离子交换中和作用来抑制流动相的背景电导， 进而达成降低离子色谱仪基线噪声的效果。

（2）基线漂移

基线漂移是指在不同的环境条件下， 受环境及其他因素的干扰， 使得离子色谱仪运行过程中出现信号值变动情况，且随着时间的不断推移，此种情况后的基线还会持续进行定向缓慢变化。 离子色谱仪的基线漂移情况将会直接影响到离子色谱仪的检测精度，常见的影响因素包括环境、电压、温度等等，在该些因素的影响下，实际检测过程中可能会导致样品的实际检测值出现极大的偏差。 为能够在实验过程中有效避免这一问题， 操作人员需要在实验前及时判断是否存在基线漂移情况， 若是发现基线漂移问题，应及时确定问题的根源，然后通过控制实验室环境，更换仪器部件等方式来消除基线漂移问题。

（3）基线噪声抑制

通常来说， 离子色谱仪的基线采集需要在离子色谱仪稳定运行后，通过电导值波动情况进行判断，搜索基线中最大峰高， 此峰高就是离子色谱仪的最大噪声值， 然后将此最大噪声值与离子色谱仪检定规程标准进行比对， 确定离子色谱仪的基线噪声是否处于规程标准内容，若是超出规程标准，则代表着本次实验中离子色谱仪的基线噪声过大， 需要寻找相关影响因素， 对影响因素进行有效处理后再进行实际实验[2]。

3.2.2 最低检出限测定

基于《离子色谱仪检定规程》中的相关要求，需要在实际实验前对离子色谱仪的最小检测浓度进行计算求解[3]。 具体操作流程为在实验室中配制出浓度为0.5 μg/mL 的氯离子溶液， 然后通过离子色谱仪对配制好的氯离子溶液进行检测， 记录检测色谱图， 再结合基线噪声以及检测色谱图中的色谱峰来计算出离子色谱仪的最小检出限浓度。 具体计算方法如公式（1）所示。

在公式中：

Cmin：离子色谱仪的最小检测浓度，单位：μg/mL，规程标准的最小检测浓度为≤0.2 μg/mL；

HN：离子色谱仪基线噪声最大峰值，单位：μS/min；

c：规程标准中标准溶液的浓度，单位：μg/mL；

H： 离子色谱仪获取到的标准溶液的色谱峰峰值，单位：μS/min；

V：进样体积，单位：μL，规程标准中要求将进样体积控制在 25 μL[4]。

通过对实验室中离子色谱仪对氯离子标准溶液进行检测，然后通过公式（1）进行计算，最终获取离子色谱仪对氯离子的最小检出限为0.0076 μg/mL，符合规程标准的最小检测浓度要求。 具体实验结果如表4 所示。

表4 离子色谱仪最小检出限测定参数

3.2.3 定量重复性

所谓定量重复性，其就是在同一实验室、同一仪器、较短的时间内，通过控制各种实验参数保持一定的情况下， 通过离子色谱仪对检测样品进行多次连续重复检测，在获取到检测结果后，对所有检测结果之间的一致性程度进行计算分析， 获取离子色谱仪的相对标准差（RSD）。通过定量重复性检测，将可以进一步确定实验室中所使用的离子色谱仪的精准性，达成实验室离子色谱仪自查分析的效果。

实验室离子色谱仪的定量重复性检测会通过实验室中现有的水中氯化物标准物质进行。 此水中氯化物标准物质的标准值为15.5 mg/L， 不确定度为0.8 mg/L，实际标准曲线判定系数为0.9994，斜率为0.088，截距为-0.119。 通过公式（2）进行分析计算，最终获取到表5 中的定量重复性检测结果， 确定实验室中所使用的离子色谱仪精密度和准确度均较为良好，可以在实际实验过程中进行使用。

表5 水中氯化物定量重复性检测结果

4 讨论

综上所述， 本文对离子色谱法在实际水体检测过程中的具体应用以及离子色谱仪的自查进行了相应的分析阐述， 在研究过程中确定实验室中可能会离子色谱仪检测结果的精准度造成影响的隐私相对较多， 相关操作人员在实际实验前需要先对离子色谱仪基线噪声、基线漂移、最小检出限以及样品重复性进行检测分析， 最终确定离子色谱仪的精密度和准确度的同时，及时发现基线影响因素，并对影响因素进行及时处理，确保实验结果的精确性和有效性。