重庆市主城区土壤重金属形态特征及风险评价

姚文文,陈文德,黄钟宣,嬴乔楚

(成都理工大学旅游与城乡规划学院，四川 成都 610059)

【研究意义】随着我国工业级城市化的迅速发展，城市土壤重金属污染也逐渐受到众多学者的高度关注，其在很大程度上影响了城市的生态环境和居民健康[1-3]。因此，研究城市土壤中重金属形态特征，评价其生态风险刻不容缓。【前人研究进展】近年来，众多学者广泛开展针对城市土壤重金属污染的研究，并利用潜在生态危害指数法对重金属进行生态风险评价[4-7]；但是同时研究重庆市多种元素的含量及赋存形态，并且结合潜在生态危害指数法和风险编码法评价重金属生态风险的报道相对较少。重庆市作为国家实施西部大开发计划中长江上游经济带的重要组成部分之一，占据了西南地区的工业主导地位，其地位以及对周边城市的辐射作用十分显著[8]。【本研究切入点】但是，伴随着经济的迅速发展，重庆市主城区的环境问题也日益明显，工业废水废物、农用化肥农药、城市垃圾等对水体以及土壤造成了严重污染，同时这些污染对周边城市居民安全以及农业粮食形成严重威胁。【拟解决关键问题】本文通过采集重庆市主城区不同乡镇的土壤，运用Tessier顺序提取法进行重金属形态分析，利用pearson相关性分析揭示重金属之间的相关性，并结合潜在生态危害指数法和风险评价编码法(RAC)分析土壤中的重金属污染状况，以期为后期重庆市主城区重金属污染治理提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

重庆市位于中国内地西南部、长江上游地区，地跨东经105°11′～110°11′、北纬28°10′～32°13′之间的青藏高原与长江中下游平原的过渡地带，辖区东西长470 km，南北宽450 km，幅员面积82 402.95 km2；东与湖北、湖南接壤，南靠贵州，西接四川，北连陕西。地貌以丘陵和山脉为主，坡度面积较大。重庆地势由南北向长江河谷逐级降低，西北、中部地区以丘陵和低山为主，东北紧靠大巴山，东南与武陵山相连。重庆市年平均气温16～18 ℃，在中国属于高温区，最热月份平均气温26～29 ℃，最冷月平均气温4～8 ℃。土壤类型有紫色土、水稻土、黄壤、石灰土、黄棕壤、新积土和少量黄褐土、粗骨土。截至2018年末，重庆市主城区常住人口达到875万人。

1.2 样品采集及鉴定

本研究中采样点的布设主要考虑到重庆市复杂的地形地貌以及土壤类型等因素的影响。分别在重庆市渝北区王家镇、九龙坡区白市驿镇、北培区碣马镇和天府镇和沙坪坝区井口镇共采集64个表层土壤，采取多点混合的采样方法(3～5处的混合样品)，运用GIS定位每个样点的位置及周边情况并采集0～10 cm的表层土壤。按四分法各取1 g土壤样品去除杂质后，装袋并编号，密封送回实验室，并将收集到的土壤样品风干，均质和筛选(粉碎并研磨过100目尼龙筛备用)。

1.3 样品分析

1.3.1 土壤重金属总量测定 土壤中的重金属Pb、Cr、Cu、Zn、Cd采用全自动石墨消解法进行处理，而重金属Ni、Hg则利用王水消解处理。Hg、As含量采用XGY1011型原子荧光光谱仪(AFS)，Cd含量采用X射线光谱吸收仪，其他重金属含量都使用IRIS Advantage型等离子发射光谱仪(ICP-AES)进行测定。

1.3.2 土壤重金属各形态提取分析 土壤重金属赋存形态分析采用Tessier提取法测定Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn以及Ni 7种重金属的赋存形态，具体步骤如下。

可交换态(F2)：选取F1中的残渣，并加入8 mL 1 mol·L-1MgCl2(pH=7)或1 mol·L-1NaAc(pH=8.2)，并将混合物在室温下振荡1 h。

土壤中重金属元素的形态特征是表征污染强度的重要参数之一，它通常指示重金属在土壤的活性以及生物有效性，对研究土壤中的重金属的特性具有重要意义[21-26]。因此，本研究采用Tessier连续萃取法分析表土中7种重金属(Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni)的形态分布特征(图1)。从研究区土壤中重金属各形态占比来看，除Cd外，其他重金属元素都以残渣态为主(平均值均>70 %)，其中Cr残渣态占比最高(88 %)，其次是Hg(86 %)和Cu(80 %)，这3种重金属元素均不易被植被吸收，稳定性较高，在受到外界环境的变化时重新释放到环境中的生态风险也很低。重金属Pb、Zn和Ni非残渣态占比较高分别是(52.9 %、43 %和25 %)，具有一定的生态风险。而在研究区表层土壤中，仅重金属Cd以非残渣态为主，占比高达80 %，其中以碳酸盐结合态和可交换状态存在(约占49 %)，这两种形态对环境变化敏感，极易迁移转化，被动植物吸收利用；相比与杭州市城市土壤[27]以及赣州市绿地土壤[28]，重庆市主城区重金属Cd的非残渣态占比明显较高。其原因可能是研究区周边的机械、电池和合金制造厂生产过程中排放废水废物通过不同途径进入土壤中，使得重金属元素Cd的形态发生了相应的变化，因此研究区土壤中的Cd具有一定的生态风险，相关部门应引起重视。

铁锰氧化物结合态(F4)：从F3中提取残留物，加入20 mL 0.3 mol·L-1Na2S2O4、0.175 mol·L-1柠檬酸钠和0.025 mol·L-1柠檬酸的混合物或20 mL 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl和25 %HAc的混合物，之后在96 ℃振荡6 h。

有机结合态(F5)：用3 mL 0.004 mol·L-1HNO3和5 mL 30 %H2O2(HNO3调节至pH=2)萃取F4的残留物，然后将其加热至85 ℃，在间隙搅拌，保持温度2 h。加入3 mL的30 %H2O2溶液，并在85 ℃下搅拌3 h。冷却后，加入5 mL 3.2 mol·L-1NH4Ac和20 %HNO3的混合物，并在室温下搅拌30 min。

残渣态(F6)：将F5中的残留物用2 mL HClO4和10 mL HF烘烤，直到几乎干燥，添加1 mL HClO4并蒸发成白色烟雾，并将剩余的残留物在75 ℃下溶于12 mol·L-1HCl中1 h。

1.4 评价方法

（3）积极应用先进的饲喂技术。大力推广“套餐饲喂”模式，按照猪只不同生长阶段，饲喂不同档次的饲料，以避免营养缺乏和营养过剩。现在正规的饲料厂家，都有繁殖母猪、育肥猪、种公猪、仔猪等不同品种的饲料。饲养者可依时依阶段选择。

如图7所示，前端浏览器获取盾构标识ID和当前时间戳TIMESTAMP之后作为参数发起AJAX请求，服务器接收AJAX请求后解析出盾构标识和时间戳参数，并按此查询Redis数据缓存，并将查询结果以JSON格式返回至浏览器，浏览器解析JSON数据，填充页面实现局部刷新。而实现代码如下[7]：

(1)

(2)

(3)

水溶态(F1)：称取1 g处理后的表层土壤样品并置于300 mL的烧杯中，随后加入15 mL蒸馏水(煮沸，冷却，用稀HCl和稀NaOH将pH调节至7)并在(25±2)℃摇动2 h。

河北特色农产品丰富多样。如：大名面粉、张家口奶业、魏县鸭梨、黄骅冬枣、沧州金丝小枣等，特色产业已经开始走向集群化、规模化。

双向客流换乘容易产生客流拥堵和交叉，大大降低了换乘的便捷性和舒适性，因而单向换乘客流的设计势在必行。本次设计采用两个换乘通道与2号线连接(见图3)，以便于组织单向循环客流，提高换乘效率。

表1 和RI对应的污染程度及潜在生态危害程度Table 1 Degrees of pollution and potential ecological hazards corresponding to and RI

1.4.2 风险评估编码法 风险编码法是将重金属形态中的水溶态、可交换态、碳酸盐结合态总称为重金属有效态，因为重金属在这些状态下受到外界环境变化时，易迁移和转化，被动植物吸收利用，具有较高的生物有效性。因此通常以这三种形态在总量中的占比来评估重金属在土壤中的生态风险程度，其占比越高，生态风险也就越大，反之则越小[14-15]。风险等级标准如表2所示。

1.4.1 潜在生态危害指数法 本文所使用潜在生态危害指数法的是由瑞典科学家Hakanson[9]提出的，是根据重金属的性质和环境行为等特征来评价土壤中重金属污染，还能综合考虑多元素协同作用、污染水平以及环境与重金属相关性等因素，因此在重金属污染评价中得到广泛的应用[10-13]。计算公式如下：

表2 风险评估编码法的等级标准Table 2 Grade standards for RAC

2 结果与分析

2.1 土壤重金属总量

土壤中的重金属元素总量可以作为指示污染程度的重要参数之一[16-17]。从表3可知，重金属中Hg、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的均量分别为0.077、0.279、28.894、86.771、24.873、126.018和33.186 μg·g-1；这7种重金属中，除Cu、Pb外，其他5种重金属平均值均超过了重庆市土壤背景值。其中重金属Hg、Cd、Cr、Zn和Ni的最大值分别超过了重庆市土壤背景值的2.65、10.86、3.98、6.65和3.67倍，样本超标比例分别为64.1 %、98.4 %、46.8 %、64.1 %以及46.8 %；与《土壤环境质量标准》的二级标准相比，研究区土壤中，Pb、Cr、Cu的所有采样点均未超标，而Hg、Cd、Zn和Ni的土壤样品超标率分别为9.4 %、9.3 %、7.8 %和4.7 %。变异系数是用来衡量各个样点之间的平均变异程度，由表3可知，这7种重金属的变异系数均超过了20 %，均达到中等变异程度，表明研究区土壤中的重金属受到了一定的外界环境影响。

表3 土壤重金属总量统计Table 3 Statistics on total amount of heavy metals in soil

虽然研究区中重金属Cd的总含量较小，但是在收集的64个土壤样本中，仅有1个未超过土壤背景值。究其主要原因是重庆市作为国家重要的现代制造业基地，Cd的污染源大多来自于制作充电电池、电工合金、荧光粉、杀虫剂、油漆等工厂生产过程中排放的废水废物，并通过不同途径进入到城市土壤中，从而导致重庆市主城区土壤受到严重的重金属Cd污染。

2.2 土壤重金属形态分布特征

碳酸盐结合态(F3)：向F2的残留物中加入8 mL 1 mol·L-1NaAc(HAc至pH=5)，在室温下间隙振荡5 h。

芒沙是个民风很古朴的传统村寨，村民们都朴实善良，热情好客，且依托得天独厚的自然资源发展了自己的特色经济，村民的生活水平和总体的经济实力都较高，农业灌溉体系较完善，也有相关的防洪防涝的措施，自来水管道修通以后，更给这个寨子的村民提供了用水方便，但由于村里丰富的水资源和不受约束的用水习惯，造成了水资源一定的浪费，所以提出上面几条改进建议，仅供参考。以上就是根据此次调研观察出的芒沙村的基本情况以及个人的一些感悟，希望芒沙能够充分利用自己的热区气候和水资源优势，更好的发展自己的经济与文化。

面对汽车能源类型与汽车技术的变化，维修技术人员可以通过不断地接触电驱动理论与电驱动维修过程而自然过渡。从原来的化油器车转型到电喷车型，维修技术人员经历的也是自然而然的慢进过程，所以维修技术人员不必担心会发生突如其来的变化，不断学习做好迎新事物的准备即可。

图1 重庆都市圈土壤中重金属赋存形态分布特征Fig.1 Morphological distribution characteristics of heavy metals in soil

2.3 重金属含量之间的相关性分析

表4表现出的是研究区土壤中重金属含量之间的pearson相关性分析结果。分析结果表明，Hg与Cd、Cu之间存在强烈的正相关性，相关系数分别为0.755(P<0.01)和0.456(P<0.01)，表明Hg与Cd、Cu可能具有相同的污染源、迁移途径或者存在复合污染的可能性。Cd与Pb、Cr、Cu，Pb与Cu，Cr与Cu，Cu与Zn都同样存在一定的同源性。这7种重金属之间仅Ni没有与其他重金属存在显著的相关性，表明Ni与其他重金属污染源以及迁移途径有一定的差别。

表4 土壤重金属含量之间的相关系数Table 4 Correlation coefficient between soil heavy metal content

2.4 潜在生态危害指数法评价结果

研究区土壤重金属的潜在生态危害指数评价结果如表5所示，得出研究区的单个重金属单项潜在危害系数大小顺序为：Cd(192.969)>Hg(106.125)>Cr(5.492)>Ni(5.09)>Pb(4.675)>Cu(1.600)>Zn(1.457)，其中Cd的潜在危害系数最大，范围在27.652～325.671，从表1的分级标准来看，Cd的潜在危害系数平均值已经达到了很强的生态风险，与李一蒙等[29]开封城市土壤和李其林等人[30]重庆市近郊区蔬菜地土壤Cd污染严重结果相似；而Hg除少数采样点达到了极强的生态风险，其平均值处于强风险水平；此外，其他几种重金属不论是平均值还是最大值都处于轻微生态风险水平。

声音越来越密集，似很多的利爪，在岩石上抓挠刮蹭，并快速朝着崖边接近。他缩在巨石后，只露出半个脑袋，暗暗窥视。

表5 表层土壤中重金属的潜在生态危害指数Table 5 Potential risk index of heavy metals in soils

从多元素环境潜在生态危害指数RI来看，其范围在109.106～790.328之间；平均值是317.408，高于中等生态风险水平的临界值300，具有强度的生态危害，其中Cd的对多元素环境潜在生态危害指数的贡献率高达60.79 %，其次是Hg(33.43 %)，而其他重金属的贡献率不足10 %。由此得知，重庆市主城区土壤中存在一定的重金属污染，尤其是Cd和Hg，相关部门应对工厂排污进行把关和控制，以防治Cd、Hg之间可能存在的复合污染。

2.5 风险评估编码法评价结果

从图2中得出，研究区土壤中7种重金属的潜在风险指数大小排序为：Cd(35.8 %)>Zn(12.3 %)>Pb(8.1 %)>Ni(5.7 %)>Cu(3.2 %)>Hg(2.6 %)>Cr(1.1 %)；其中Pb、Ni、Hg、Cu和Cr均处于轻微的生态风险程度(1 %～10 %)，Zn则处于中等生态风险程度，而Cd(35.8 %)的潜在风险指数最高，按照表2的评价标准得出，Cd处于可能对环境构成高生态风险的程度，其原因可能与研究区周边工厂废水废物排有关，加之重金属Cd活性很强，对外界环境敏感，很容易造成严重的土壤重金属污染和危害人类健康。

图2 土壤中的重金属风险指数Fig.2 Risk index of heavy metals in soil

潜在生态危害指数法和风险编码法的评价结果存在一定的差异，如Hg的潜在生态指数很高，但风险指数却很低，Zn的潜在风险等级明显大于Cr，但其潜在生态指数却小于Cr；这可能是由于风险编码法没有考虑重金属的绝对含量，只针对重金属的赋存形态来评价其生物有效性；而潜在生态指数法则考虑到了重金属总量和其毒性，具有主观的加权性；因此，结合两种方法进行评价具有全面性，这样既考虑到了重金属总量，也关注到了重金属的生物有效性。综合两种方法可得，研究区中存在着不同程度的重金属污染，其中应高度关注重金属Cd的含量及形态特征。

3 讨 论

(1) 重庆市主城区土壤中的重金属Hg、Cd、Cr、Zn和Ni的含量平均值超过了重庆市土壤背景值，分别是背景值的1.26、3.53、1.09、1.45、1.02倍，并且这7种重金属中，Hg、Cd、Zn和Ni的部分采样点超过国家《土壤环境质量标准》的二级标准，表明研究区受到严重的重金属Cd污染。

相比引导学生观察生活、利用多媒体教学引导学生收集素材，社会调查是更加主动，也更为直观的素材收集手段，是综合性极强的生活化教学方式。

(2) 就形态分布而言，Hg、Ni、Pb、Zn、Cr以及Cu主要存在于残渣态。而Cd残渣态(15.8 %)，可交换态(20.8 %)，碳酸盐结合态(13.9 %)和铁锰氧化物结合态(16.5 %)的比例非常接近，生物利用度高，应受到高度关注。

(3) 潜在生态危害指数法评价结果表明，Cd处于很强生态风险程度，Hg处于强生态风险程度，其他重金属则处于轻微生态风险水平，Cd和Hg是重庆市主城区土壤中主要的生态风险来源。研究区总体潜在生态危害指数达到强生态风险，其中，Hg和Cd的贡献率高达(94.23 %)，Zn、Pb、Cr、Cu和Ni的贡献率仅占5.77 %。

(4) 风险评估编码法评价结果表明，重庆市主城区土壤中重金属的生态风险大小排序为Cd>Zn>Pb>Ni>Cu>Hg>Cr，其中Pb、Cu、Cr、Hg和Ni仅处于轻微生态风险，对环境几乎不构成威胁。而Zn达到中等生态风险，Cd已达到高生态风险程度。

4 结 论

本研究通过采集了重庆市主城区64个表层土壤样品数据，通过了解其重金属污染现状以及利用Tessier顺序提取法对重金属进行形态分析并对其潜在生态危害进行评价，结果表明重庆市主城区土壤中受到较为严重的Cd污染以及可能存在的Hg、Cd复合污染，应经常监测表层土壤中Cd和Hg的含量和形态特征，并采取相应的措施来治理和控制。