腐殖酸水溶肥应用于重金属污染稻田的效果研究

张子叶，谢运河，纪雄辉*，田发祥，柳赛花，潘淑芳，李尝君，易红伟

(1. 湖南大学研究生院隆平分院，湖南 长沙 410125；2. 湖南省农业环境生态研究所/农业部长江中游平原农业环境重点实验室/农田土壤重金属污染防控与修复湖南省重点实验室，湖南 长沙 410125；3. 湖南双红农科生态工程有限公司，湖南 长沙 410006)

【研究意义】20世纪以来科学技术的迅猛发展，促进了经济的快速发展，提升了人们的生活水平。但由于工业“三废”排放、污水灌溉、化肥农药的不合理使用，致使土壤遭受了严重的重金属污染[1]，农产品超标问题频现，严重影响到人们的身心健康[2]。据相关报道，中国重金属污染耕地面积约2000万hm2，每年因重金属污染而损失的粮食约为1000万t，受污染粮食多达1200万t，经济损失至少200亿元[3-4]。根据我国土壤污染现实状况，开展土壤重金属污染防控和修复工作，保障生态环境与食物安全，已成为国家重大现实需求[5]。【前人研究进展】土壤重金属污染治理主要有原位钝化、淋洗、客土、生物修复等方法，其中以施用土壤调理剂为主的原位钝化方法因其简便、快速、高效的优点，是大面积修复重金属污染农田的较好选择[6]。但由于石灰等碱性材料的大量施用会引起土壤结构变差、破坏土壤肥力，减少作物对N、P、K等养分的吸收[7]。而有机质源调理剂具有作用温和，钝化土壤重金属的同时进行土壤提质等优点[8]，尤其是有机-无机钝化剂联合修复的效果明显[9-11]。【本研究切入点】因此，研究开发有机类钝化剂对于构建重金属污染土壤修复技术体系、保障粮食质量安全具有重要的现实意义。本研究针对镉(Cd)砷(As)铅(Pb)复合污染农田，研制出腐殖酸复配锌(Zn)、锰(Mn)等中微量元素的有机水溶肥，并选择湖南典型的镉砷铅复合污染稻田，通过田间小区试验明确其修复效果及施用参数。【拟解决的关键问题】指导腐殖酸水溶肥对重金属污染农田的修复治理，为其大面积的推广应用提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试地点

试验地点：湖南浏阳永和镇石佳村(N28°17′33.43″，E113°52′56.28″)。

土壤基本理化性质：土壤类型为第四纪红壤发育的水稻土，pH 5.70，有机质含量27.6 g·kg-1，全氮2.38 g·kg-1，全磷0.94 g·kg-1，全钾31 g·kg-1，碱解氮119.4 mg·kg-1，有效磷3.55 mg·kg-1，速效钾67.0 mg·kg-1；土壤全Cd、As、Pb含量分别为0.96、67.1、245 mg·kg-1，有效态Cd、As、Pb含量分别为0.37、0.11、4.88 mg·kg-1。

1.2 供试材料

水稻品种：玉针香，湖南省水稻研究所选育。

腐殖酸水溶肥：腐殖酸 ≥ 100 g·L-1；N+P2O5+K2O≥50 g·L-1；Mn+Zn: 30～40 g·L-1。

1.3 试验方法

试验处理：设6个处理，3次重复，随机排列，小区面积20 m2，小区间设隔离行，用塑料薄膜铺盖至田面30 cm以下，各小区单灌单排，避免串灌串排。各处理N、P2O5、K2O用量分别为120、60、75 kg·hm-2，各小区肥料用量在减去腐殖酸中所含养分后，用尿素、磷肥、氯化钾补齐。各处理除腐殖酸水溶肥施用不同外，其余农事操作相同。

处理1：(T0)对照；处理2：(T1)施用腐殖酸水溶肥75 kg·hm-2；处理3：(T2)施用腐殖酸水溶肥150 kg·hm-2；处理4：(T3)施用腐殖酸水溶肥300 kg·hm-2；处理5：(T4)施用腐殖酸水溶肥600 kg·hm-2；处理6：(T5)施用腐殖酸水溶肥900 kg·hm-2。

施用方法：腐殖酸水溶肥与基肥土壤翻耕前一次性施入，翻耕后充分耙匀再移栽水稻。

样品采集与处理：试验开始前取基础土壤，测定土壤基本理化性质及重金属全量和有效态含量。水稻收获后每个试验小区，取0～15 cm土壤样，测定重金属有效态含量。水稻成熟后各小区单打单收，测产，并取样分析大米及秸秆中重金属含量。

水稻糙米及秸秆Cd、As、Pb含量：采用HNO3-H2O2法消解，带标准物质进行质量控制，称样0.3 g于消煮管中，分别加入HNO35 mL、H2O22 mL，微波消解60 min，定容至100 mL容量瓶后过滤，再用ICP-MS测定Cd、As含量。

土壤有效Cd、As、Pb含量：土壤有效Cd、Pb采用《土壤质量 有效态铅和镉的测定 原子吸收法(GB/T 23739-2009)》方法测定；土壤有效As含量采用《酸性土壤中有效砷、有效汞的测定原子荧光法(DB35/T 1459-2014)》方法测定；其它土壤基本理化性质按《土壤农业化学分析方法》进行测定。

1.4 数据处理

采用Excel 2007和SPSS 17.0进行数据处理和相关分析，采用LSD多重比较法(P<0.05)进行统计分析，运用Origin 8软件进行作图。

2 结果与分析

2.1 施用腐殖酸水溶肥对水稻产量的影响

测定成熟期水稻产量结果(图1)表明，施用腐殖酸水溶肥可增加水稻产量，不同用量腐殖酸水溶肥处理(T1～T5)的水稻产量比对照(T0)增产3.07 %～8.42 %，除施用腐殖酸水溶肥75 kg·hm-2的处理外，其余处理增产皆达显著差异水平。T2～T5处理(150～900 kg·hm-2)的水稻产量比对照增产6.31 %～8.43 %(P<0.05)，其中T3处理(300 kg·hm-2)产量最高，比对照增产8.42 %(P<0.05)。可见，在施用量达300 kg·hm-2以后，水稻产量不再增加，并随用量的增加而略有下降。因此，从产量上看，施用腐殖酸水溶肥300 kg·hm-2增产效果最好。

图中不同小写字母表示处理间差异达5 %显著水平，下同Different lower-case letters in the figure indicate that there is a significant difference of 5 % between treatments, the same as below图1 不同处理下对成熟期水稻产量的影响Fig.1 Effects of different treatments on rice yield in mature stage

2.2 施用腐殖酸水溶肥对水稻Cd、As、Pb吸收的影响

测定成熟期稻米Cd、As、Pb含量结果(图2)表明，低量(T1、T2)腐殖酸水溶肥的施用显著增加了稻米Cd含量，施用腐殖酸水溶肥75和150 kg·hm-2的稻米Cd含量分别增加了12.24 %(P<0.05)和15.21 %(P<0.05)；而高量(T4、T5)腐殖酸水溶肥的施用则显著降低了稻米Cd含量，施用腐殖酸水溶肥600和900 kg·hm-2的稻米Cd含量分别降低了28.28 %(P<0.05)和29.63 %(P<0.05)。施用腐殖酸水溶肥皆降低了稻米As、Pb含量，除施用75 kg·hm-2处理(T1)外，其余处理降低稻米As、Pb含量的效果皆达显著差异水平，施用腐殖酸水溶肥150～900 kg·hm-2的稻米As、Pb含量分别下降了33.96 %～44.92 %(P<0.05)和21.38 %～27.90 %(P<0.05)。因此，从稻米Cd、As、Pb含量降低效果看，以施用腐殖酸水溶肥600～900 kg·hm-2较为理想。

图2 不同处理下对成熟期稻米Cd、As、Pb含量的影响Fig.2 Effects of different treatments on the contents of Cd, As and Pb in mature rice

测定成熟期水稻秸秆Cd、As、Pb含量结果(图3)表明，施用腐殖酸水溶肥对水稻秸秆Cd、As、Pb含量的影响与稻米基本一致。高量(T4、T5)腐殖酸水溶肥的施用显著降低了水稻秸秆Cd含量，施用腐殖酸水溶肥600和900 kg·hm-2的水稻秸秆Cd含量分别降低了26.14 %(P<0.05)和25.64 %(P<0.05)。中高量(T3～T5)腐殖酸水溶肥的施用显著降低了水稻秸秆As、Pb含量，施用腐殖酸水溶肥300～900 kg·hm-2的水稻秸秆As、Pb含量分别降低了29.46 %～31.28 %(P<0.05)和19.54 %～24.36 %(P<0.05)。因此，从水稻秸秆Cd、As、Pb含量降低效果看，也以施用腐殖酸水溶肥300～900 kg·hm-2较好。

图3 不同处理下对成熟期水稻秸秆Cd、As、Pb含量的影响Fig.3 Effects of different treatments on contents of Cd, As and Pb in mature rice straw

2.3 施用腐殖酸水溶肥对土壤pH及有效态Cd、As、Pb含量的影响

测定成熟期土壤pH及有效态Cd、As、Pb含量的结果(表1)表明，施用腐殖酸水溶肥有降低土壤pH的作用，且随腐殖酸水溶肥施用量的增加，土壤pH有下降趋势，施用腐殖酸水溶肥75～900 kg·hm-2的土壤pH下降了0.01～0.13个单位，但皆未达显著水平；施用腐殖酸水溶肥对土壤有效态Cd、As、Pb含量皆无显著影响，但在中高量(T3～T5)腐殖酸水溶肥施用时，土壤有效态Cd、As、Pb含量皆有下降的效果，但皆未达显著水平。

表1 不同处理下对土壤pH及有效态Cd、As、Pb含量的影响Table 1 Effects of different treatments on soil pH and contents of available Cd, As and Pb

2.4 水稻Cd、As、Pb含量与土壤有效态之间的相关性分析

分析稻米Cd、As、Pb含量与土壤有效态Cd、As、Pb含量之间的相关性(表2)表明，本试验采用的腐殖酸水溶肥具有同步降低水稻Cd、As、Pb的含量的效果，因此，稻米Cd含量与稻米As、Pb含量皆表现为正相关，其中米As含量与米Cd、Pb含量皆达显著水平。米Cd、As、Pb含量分别与其秸秆Cd、As、Pb含量呈极显著正相关，表明稻米对Cd、As、Pb的吸收与秸秆Cd、As、Pb具有一致性，腐殖酸水溶肥降低稻米Cd、As、Pb含量主要依靠土壤中的钝化效果，水稻内部的拮抗转运作用较小。由于施用腐殖酸水溶肥对土壤pH、土壤有效态Cd、As、Pb含量皆无显著影响，稻米Cd、As、Pb含量与土壤pH及土壤有效态Cd、As、Pb含量皆表现为无显著相关，表明施用腐殖酸水溶肥降低稻米Cd、As、Pb含吸收不是降低了土壤有效态Cd、As、Pb含量，而可能是降低了土壤Cd、As、Pb的移动性，减少了水稻对其的吸收。

表2 水稻Cd、As、Pb含量与土壤Cd、As、Pb有效态含量的相关性Table 2 The correlation between the contents of Cd, As and Pb in rice and soil Cd, As and Pb

3 讨 论

增施腐殖酸水溶肥促进水稻增产的主要原因是腐殖酸水溶肥含有N、P、K和Zn、Mn等中微量元素，N+P2O5+K2O ≥ 50 g·L-1；Mn+Zn: 30～40 g·L-1，可为水稻提供大量速效养分，促进水稻增产[12]；但随腐殖酸水溶肥施用量的增加，即施用量300 kg·hm-2以后，水稻产量不增反降，其原因可能是随腐殖酸水溶肥的增加，导致速效养分供应过多，水稻生长过旺，反而不利于水稻产量的增加[13]。因此，在缺肥和缺素土壤上可适当增加腐殖酸水溶肥施用量，或者适当减少化肥的施用，充分利用腐殖酸水溶肥的肥效，提高肥料利用率。

大量研究表明，外源添加有机质既可与重金属形成活性更高的可溶态[14]，增加重金属的活性，也可与重金属形成不被植物吸收的稳定态络合物[15]，降低植物对其吸收积累。土壤中有机质含量的多少不仅决定土壤的营养状况，而且通过与土壤中重金属元素进行络合影响土壤中重金属的移动性和生物有效性[16-17]。大量研究表明[18-19]，施用有机质可降低水稻对Cd、As、Pb的吸收。

本研究结果表明，低量增施腐殖酸水溶肥促了进水稻对Cd的吸收，其原因可能是在低量腐殖酸施用时，腐殖酸水溶肥中少量低分子有机酸先与Cd反应形成溶解度大的络合物，促进土壤中Cd的溶解[15,20]，同时，腐殖酸水溶肥中的Zn也降低了有机质对Cd的吸附[21]，从而增加Cd的有效性，促进了水稻对Cd的吸收积累。而高量增施腐殖酸水溶肥，主要是分子量较大、结构复杂量的高分子腐殖酸与Cd发生反应，并同土壤中粘土矿物一起吸附Cd，形成沉淀而产生固定作用，限制Cd的移动性和生物有效性[14]，同时，腐殖酸水溶肥含有的大量Zn、Mn也拮抗Cd的转运[22-23]，大大降低了土壤Cd的活性，减少了水稻对Cd的吸收积累，从而降低了稻米及秸秆中Cd的含量。宋正国[24]等研究Zn对小油菜Cd的吸收也得到类似结果，在不同Zn用量下土壤有效态Cd含量变化虽不明显，但Zn在低浓度时促进了小油菜对Cd的吸收，而在高浓度时抑制了小油菜对Cd的吸收。

本研究结果还表明，施用腐殖酸水溶肥可降低水稻对As、Pb的吸收，中高量(300～900 kg·hm-2)增施腐殖酸水溶肥可显著降低水稻稻米和秸秆的As、Pb含量。施用有机质降低水稻Pb积累的原因主要是有机质促进碳酸盐结合态Pb向有机态Pb和残渣态Pb的转变[25]，且随其施用量的增加和反应时间的延长，有机质与Pb形成的复合物越稳定，Pb的有效性越低[26]。土壤中As的形态受淹水的影响极为明显，长时间淹水情况下As主要以As(Ⅲ)为主，而短周期干湿交替则以As(Ⅴ)为主[27-28]，而在所有pH值范围内，土壤中腐植酸对As的吸收主要是As(Ⅴ)，且pH为7时腐植酸的络合能力最强[29]，同时腐殖酸可通过对土壤组分吸持性能的影响实现对As形态的分配[30]。因此，在As污染的水稻种植区，建议采用短周期干湿交替的水分管理模式和适量施用有机肥的综合调理技术，以控制水稻对As的吸收。

可见，施用腐殖酸水溶肥具有较好的增产和降低水稻Cd、As、Pb含量的效果，综合水稻增产和稻米及秸秆Cd、As、Pb含量降低效果，在Cd污染稻田以施用腐殖酸水溶肥600～900 kg·hm-2较为理想；在As、Pb单一污染稻田则是300～900 kg·hm-2皆可，且以300 kg·hm-2用量最佳；而在Cd、As、Pb复合污染稻田中，以600～900 kg·hm-2效果较好，并需要结合水分管理进行适当调整。

4 结 论

①腐殖酸水溶肥可增加水稻产量，以施用300 kg·hm-2效果最好；②低量(75～150 kg·hm-2)施用腐殖酸水溶肥促进水稻Cd吸收，高量(600～900 kg·hm-2)施用则降低水稻稻米和秸秆的Cd含量；③腐殖酸水溶肥可降低水稻对As、Pb的吸收，中高量(300～900 kg·hm-2)施用可显著降低水稻稻米及秸秆As、Pb含量；④施用腐殖酸水溶肥600～900 kg·hm-2可确保水稻显著增产的同时，同步降低稻米Cd、As、Pb含量。