原料和温度对热带农林秸秆生物炭多环芳烃的影响

邹刚华，戴敏洁，赵凤亮，单 颖

(海南省热带生态循环农业重点实验室/中国热带农业科学院环境与植物保护研究所，海南 海口 571101)

【研究意义】随着我国经济快速发展，农业实践中大量产生的农林废弃物如何有效处理值得思考。当前常见处理方式包括直接还田和就地燃烧，但前者可能会带来影响后茬作物生长以及后者污染大气等问题[1]，因此有必要寻找更合理的处置方法。【前人研究进展】陈温福等[2]提出的“秸秆炭化还田”思路为农林废弃物的合理利用提供了较好的途径。秸秆或其他生物质等通过高温(通常低于700 ℃)缺氧裂解形成富碳且呈碱性的多孔固体物质，即生物炭。大量研究表明生物炭施入土壤后不仅能增加作物产量，尤其是对酸性或砂性土壤[3]，而且可以提高土壤肥力，降低土壤温室气体排放等[4]，因此若得到有效利用也必将助力我国农业可持续性发展。尽管生物炭有着上述诸多优良的环境友好性能，但其可能的潜在不良影响也应值得研究。当今我国土壤深受许多污染物危害，诸如化肥、重金属和有机污染物等[5]。由于生物炭是农林废弃物通过高温缺氧裂解得到，可产生许多有害的有机污染物质，尤以多环芳烃(PAHs)为主[6]。尚庆彬等[7]梳理了我国29省土壤PAHs染特征，认为生物质燃烧是土壤PAHs的主要污染源。【本研究切入点】因此在推广和应用生物炭时，对生物炭本底PAHs的研究不应忽视。目前文献中关于生物炭自身PAHs含量的研究不多见，罗飞等[8]研究了油菜饼粕不同温度下制备的生物炭中PAHs残留量，其他更多研究则侧重生物炭对外界多环芳烃或有机污染物的吸附或污染场地修复等[9]。基于此本研究立足于热带海南地区，丰富的生物资源以及土壤肥力低、酸性强特性为生物炭的应用提供了充足来源保障和广阔应用前景。【拟解决的关键问题】因此选取了该地区典型的农林秸秆作为原料在室内制备生物炭，探讨不同原料和裂解温度对生物炭中多环芳烃种类和浓度影响，以期为生物炭的筛选和推广应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

选取了我国热带海南地区常见的5种农林废弃物作为生物炭制备原料，即椰壳、香蕉秆、水稻秆、橡胶杆和荔枝杆，其中香蕉秆主要为香蕉假茎部分，采自澄迈桥头香蕉种植基地；椰壳为市场上购买的椰子去肉留壳；水稻秆为早稻秸秆；橡胶和荔枝杆从当地主要种植区收集。

1.2 生物炭制备与测定

所有原料风干后切碎，再粉碎过60目筛。利用真空气氛炉(KJ-A1200-12lZ，科佳电炉)程序升温(速率为10 ℃·min-1)，分别于3个不同温度(300、500和700 ℃)抽真空裂解1 h得到，冷却，取出待用。

原料和生物炭中的碳氢元素含量(C、H)利用元素分析仪(EA2400-II，PerkinElmer)直接上机测定；生物炭产率为裂解所得生物炭与原料重量比值。生物炭pH用pH计测定(GB/T12496.7-1999)。16种多环芳烃利用气相色谱质谱联用仪(TRACE GC 1310 ISQ GC-MS，Thermo Scientific)测定(参考标准HJ 950-2018)。具体步骤为：称取生物炭样品0.2 g(精确到0.001 g)置于15 mL塑料离心管内。先加入10 mL二氯甲烷与正己烷(V/V=1∶1)混合溶剂提取30 min，而后以4000 r/min离心10 min，分离提取液。之后再次加入10 mL二氯甲烷与正己烷(V/V=1∶1)混合溶剂提取1次，合并2次提取液。采用减压方式旋转蒸发至5 mL，再向样品溶液中加入100 mg PSA(N-丙基乙二胺)和100 mg C18净化剂(十八烷基三氯硅烷)摇匀，涡旋1 min，其后以4000 r/min离心10 min，分离上清液，利用旋转蒸发仪旋转蒸至近干，再加入1 mL正己烷溶解，过0.22 μm尼龙有机滤膜，而后利用GC-MS测定。仪器设置条件：色谱柱为TraceGOLD TG-5MS，规格30 m×0.25 mm×0.25 μm；进样口温度300 ℃；程序升温：以20 ℃·min-1上升至250 ℃(保持3 min)，再以5 ℃·min-1上升至300 ℃(保持5 min)；恒流模式：1 mL·min-1；进样方式：不分流进样；离子源300 ℃；传输线温度300 ℃，选择离子模式(SIM模式)采集数据。

1.3 数据统计

利用Excel2013计算、整理所有数据并作表，并利用SPSS19.0软件作差异性统计分析，两两比较采用Duncan方法(P<0.05)，箱线图采用R语言软件作图。

2 结果与分析

2.1 原料和温度对生物炭基本属性的影响

由表1显示，不同温度和原料制备的生物炭5种基本属性，即产率、pH、碳氢元素含量以及碳氢质量比。从表中可知原料和温度对生物炭基本属性有较大影响，不同原料生物炭产率和含氢量都随裂解温度升高而降低，草本原料(香蕉秆、水稻秆)生物炭产率并不低于木质原料(椰子壳、荔枝杆、橡胶杆)，700 ℃下所有原料所得生物炭产率均值为33.0 %。pH和碳氢比都随裂解温度升高而升高，香蕉秆和水稻秆生物炭pH相对较高(pH=10.2)，700 ℃时所有原料的生物炭pH平均为9.8。木质原料生物炭的碳氢比相对高于草本原料，700 ℃下生物炭碳氢比均值为31.7，即700 ℃所得生物炭中碳原子个数约为氢原子的2.6倍。不同原料生物炭中碳含量随裂解温度升高规律不统一，椰子壳、水稻秆和橡胶杆生物炭含碳量随裂解温度升高呈现为先增加后减小变化，而香蕉秆和荔枝杆生物炭含碳量则随裂解温度升高而增大。500 ℃下生物炭含碳量均值最高(为61.6 %)，700 ℃下生物炭含碳量均值为56.7 %，同时木质原料生物炭含碳量高于草本原料。综上述，原材料裂解制备生物炭实际上是脱氢和碳累积的过程，即芳香化增强过程。700 ℃下，相对于原料，生物炭中碳含量平均增长了27.9 %，而含氢量平均减少了67.8 %。

表1 原料及其生物炭基本属性差异分析Table 1 Analysis of variance of basic properties of raw materials and biochar

2.2 原材料对生物炭多环芳烃种类和浓度影响

不同原料所得生物炭多环芳烃浓度也有较大差异，表2列出了不同温度下的生物炭中某种多环芳烃含量最大和最小的原料。300 ℃下，各种多环芳烃浓度最大值处出现最多的原料为荔枝杆，其次为椰壳和香蕉秆，而最小值处出现最多的原料为橡胶杆；在500 ℃下，香蕉秆生物炭中各种多环芳烃浓度最高，最小的为橡胶杆和椰壳；在700 ℃下依然是香蕉秆生物炭多环芳烃浓度最大值出现频率最高，最小的则为橡胶杆和椰壳。

2.3 裂解温度对生物炭多环芳烃含量影响

裂解温度对生物炭中多环芳烃有重要影响，而且在不同原料中影响效果也有差异(表3)。在300～700 ℃温度下，所选5种热带秸秆材料制备的生物炭中出现11种多环芳烃类型。同一原料，每一种多环芳烃浓度最大值或最小值时所需温度也不一样。对于椰壳，较高温(700 ℃)可以降低生物炭中多环芳烃含量。温度为500 ℃时，香蕉秆和水稻秆生物炭产生较高浓度的多环芳烃，低温或高温时有利于降低香蕉秆和水稻秆生物炭多环芳烃。荔枝杆、橡胶杆生物炭也主要是在高温时多环芳烃含量相对较低，同时荔枝杆在低温裂解时(300 ℃)还将产生苯并芘。以上分析表明，对于不同热区原料，高温(700 ℃)下制备的生物炭能够更好地降低多环芳烃浓度。

NAP为萘；ANY为苊烯；ANA为苊萘嵌戊烷；FLU为芴；PHE为菲；ANT为蒽；FIR为荧蒽；PYR为芘；Chr为；BaP为苯并(a)芘；DBA为二苯并(a,h)蒽NAP denotes naphthalene; ANY denotes acenaphthene; ANA denotes acenaphthene pentane; FLU denotes fluorene; PHE denotes phenanthrene; ANT denotes Anthracene; FIR denotes fluoranthene; PYR denotes pyrene; Chr denotes Chrysene; BaP denotes benzo (a) pyrene; DBA denotes dibenzo (a, H) anthracene图1 不同温度下各原料生物炭中多环芳烃浓度比较Fig.1 The comparison of concentration of PAHs in biochar at different temperatures

表3 不同原料生物炭多环芳烃浓度最大和最小的温度条件Table 3 The temperature condition with maximum or minimum concentration of PAHs in biochar from different raw Materials

续表3(Continued table 3)

3 讨 论

3.1 原料和温度对生物炭性质影响

原料和温度是影响生物炭基本属性的两个重要因素。很显然，原料中的大部分碳组分都将保存于生物炭中，这主要是由于生物炭的制备是一个缺氧的过程，阻止了碳素的好氧燃烧。然而，碳元素还可能以挥发性的有机物形态损失，这与原料自身的属性密切相关，进而导致生物炭中的碳含量并非完全随温度的升高而持续增长，有些原料，如水稻秆、橡胶杆等，温度从500 ℃增加到700 ℃时，含碳量却下降。由于裂解温度越高，元素损失量越多，因此生物炭产率势必下降[10]，合理的产率是生物炭制备过程中需要考虑的一个因素。温度太低，生物炭某些功能性质不强，温度太高，产率下降。pH是生物炭重要的功能性质，本研究发现生物炭的含氢量随温度升高而下降，因此确定生物炭的制备过程是一个脱氢过程，高温下原料不断失去氢原子，进而使得生物炭pH随温度升高而增大[11]。一般情形下，对于改良南方酸性土壤，希望获得更高pH值的生物炭。原料脱氢同时碳元素积累，因此必然导致生物炭组分的芳香化[6]。

3.2 原料和温度对生物炭PAHs影响

PAHs是一个大类，种类超过100种，本研究选取其中16种(美国环保署管制)作为研究对象。缺氧燃烧是PAHs形成的一个重要途径，某些PAHs由于具有致癌作用而引起重视[12]。生物炭是重要的土壤调节剂，需在缺氧条件下制备，因此必须考虑到其中的PAHs残留，韦思业等[6]比较了水稻秆、玉米杆和松木生物炭热解产物组成，发现不同原料制备的生物炭热解产物具有一定类似性，都以芳烃和苯酚类物质为主。本研究选取的热带五种典型原材料和3个常见温度下制备的生物炭中只含11种PAHs，而且每一种生物炭中最多含有10种PAHs，较少的含有7种。若不考虑温度和原料差异，所有生物炭都含6～7种共同的多环芳烃种类，温度和原料对多环芳烃种类的影响只有少数类型。对于强致癌物苯并(a)芘也只出现在300 ℃下的荔枝杆生物炭中，温度较高情况下可避免该物质产生。原料和温度对生物炭PAHs影响最大的是其浓度，不论何种原料以及何种温度下制备的生物炭中，萘含量都最高，其次为菲，而后为蒽、芘等，都属于低环PAHs，这点与罗飞等[8]研究结论一致。不同温度下，不同原材料生物炭所含PAHs浓度有所差异，温度较低时(300 ℃)，荔枝杆、香蕉秆、椰壳产生的PAHs浓度更高，而当温度上升到500 ℃时，香蕉秆生物炭PAHs浓度依然相对较高，但椰壳生物炭PAHs含量下降；较高温度时(700 ℃)，仍然是香蕉秆生物炭PAHs浓度较高，较小的为橡胶杆和椰壳。研究认为高温有利于降低生物炭中PAHs浓度和种类数量，罗飞等[8]分析油菜饼粕在不同温度下制备的生物炭PAHs时也认为较高温度热解有利于降低PAHs生成量。同时橡胶杆和椰壳原料在高温下制备的生物炭中PAHs含量相对较低。由于本研究只考虑了生物炭中残留的PAHs，罗飞等[8]认为97 % PAHs分配于生物油相，而生物炭残留的量较低，制备时可能大部分PAHs都挥发，因此挥发部分应需要合理管控。同时由于生物炭对PAHs吸附性较强，通常情况下生物炭是PAHs的汇而不是源[13]。

3.3 生物炭多环芳烃浓度限量要求

PAHs接触皮肤或被吸入后，对人体健康将产生危害作用[12]，因此被列入各国环境监测和管控中，如美国EPA610、欧盟REACH法规以及德国GS认证等。中国水中优先控制污染物黑名单中也包含了7种PAHs(萘、荧蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和苯并(ghi)苝)[14]，但只在地表水质量标准中对苯并(a)芘有具体浓度限量要求。表4比较了德国GS产品认证对应的PAHs管控值与本研究测定值，认为选取的5种典型热区材料和3种温度制备的生物炭中PAHs浓度都远未超标，完全可以使用，然而由于本研究中只有荔枝杆原料在300 ℃下缺氧裂解才产生苯并(a)芘，因此只要控制合理温度就能避免苯并(a)芘的污染，同时Quilliam 等[15]研究发现施用生物炭的土壤中PAHs含量显著升高，但Freddo等[16]也认为生物炭应用于土壤后，PAHs对环境的影响可能很小，更何况本研究中生物炭PAHs残留量未超标，可能对于含PAHs高的生物炭使用时需谨慎。

表4 德国GS产品认证PAHs管控值与本研究测定值比较Table 4 Comparison of PAHs control value from German GS product certification with our measured value

4 结 论

研究探讨了原料和温度对生物炭中16种多环芳烃影响，原料对生物炭多环芳烃种类影响相对较小，制备的生物炭中只含11种PAHs，每一种生物炭中含PAHs 7～10种，且各生物炭中都存在7种相同的多环芳烃，PAHs种类出现较多的原料为香蕉秆(10种)，较少的原料为水稻秆和橡胶杆(7种)。原料和温度对生物炭PAHs浓度影响较大，高温(700 ℃)制备的生物炭中多环芳烃含量较低，对应的原料为橡胶杆和椰壳。香蕉秆在各个温度下制备的生物炭中PAHs浓度都较高。研究中的生物炭多环芳烃浓度都未超标，可以合理施用。但由于我国地下水质量标准对苯并(a)芘有限量要求，因此有必要进一步分析施生物炭后对地表水体苯并(a)芘浓度影响，同时应尽量在较高温度下(大于500 ℃)缺氧裂解制备生物炭，从而避免产生毒害物质苯并(a)芘。