高导热金刚石/铝复合材料的真空热压制备 *

徐 洋， 沈维霞， 范静哲， 侯 领， 张壮飞， 黄国峰， 黎克楠

(1. 包头师范学院 物理科学与技术学院, 内蒙古 包头 014030) (2. 郑州大学 物理学院(微电子学院)， 材料物理教育部重点实验室, 郑州 450052) (3. 赤峰学院， 内蒙古自治区高压相功能材料重点实验室, 内蒙古 赤峰 024000) (4. 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司， 超硬材料磨具国家重点实验室, 郑州 450001)

随着电子设备的小型化，芯片功率密度也随之增加，对电子封装材料的散热要求也愈发严格[1-2]。因此，需要使用先进的热管理材料(高导热、低热膨胀)来有效提高电子器件的稳定性和可靠性。电子封装材料经历了第一代因瓦合金(Invar)、可伐合金(Kovar)其热导率在10～20 W/(m·K)；第二代以钨-铜合金、钼-铜合金为主，其热导率在150～230 W/(m·K)；第三代以导热陶瓷颗粒(单质硅、碳化硅)增强的铝基复合材料为主，其导热率提高到250～300 W/(m·K)[3]; 第四代为以金刚石作为导热填料的铝、铜基导热材料，其热导率达到400～900 W/(m·K)[4]。与铜、银等其他金属相比，金属铝在具有高导热(237.0 W/(m·K))的同时还具有低密度、储量丰富、价格低廉等优势。因此，高导热金刚石/铝复合材料是极具有发展潜力的封装材料，在功率器件、电子工业、航空航天等方面得到了广泛应用[5-8]。

由于金刚石内部特殊的sp3成键结构，其热导率可达1 500～2 000 W/(m·K)。因此，可以通过金刚石颗粒弥散强化金属基体，实现热量传输消散，进而调控复合材料热膨胀系数来提升导热材料的热导率。

近年来，利用放电等离子体烧结(SPS)法、气压溶渗(GPI)法、高温高压(HPHT)法，均制备出高性能金刚石/铝复合材料[9-17]。以上方式制备成本较高，工艺复杂，可制备工件小，需要对金刚石颗粒进行镀膜处理等，较难实现规模化生产。与上述制备法相比较，真空热压(VHP)法制备方式简单，成本低，具有大规模生产基础，同时其制备设备具有较大的加工窗口和均匀热场，可制备工件尺寸较大[18]。在轴向压力的作用下，可实现独特的微米尺度扩散键合界面，样品的致密性效果好。同时，真空热压法升降温区稳定，能够有效去除样品内应力，是一种具有工业化发展潜力的金刚石复合导热材料制备方式。虽然，真空热压法制备金刚石/铝复合材料已有相关文献报道[19-20]，但缺乏系统性研究，尤其是长保温时间对界面结合的促进作用缺乏研究，以及大尺寸金刚石基本颗粒尺寸在500 μm及以上的热传导增强作用有待研究。因此，有必要系统开展不同制备周期、温度、金刚石粒度对金刚石/铝复合导热材料热传导性能影响的研究。

采用真空热压法，将纯铝基体与金刚石混合，调控制备温度、保温时间及金刚石基本颗粒尺寸3种变量，考察复合材料密度、致密度、导热性能和热膨胀性能。

1 试验

1.1 金刚石/铝复合材料的制备

将铝粉(基本颗粒尺寸为40 μm、纯度为99.99%)和不同粒度金刚石颗粒在玛瑙研钵研磨混合，铝粉及金刚石微观形貌如图1所示，相关原材料均为市购没有进行深化处理。研磨时，加入乙二醇使其混合均匀。将混合后的样品装入内径为10 mm、高度为50 mm的石墨模具内，放入120 ℃干燥箱干燥2 h，挥发残余的乙二醇及吸附水。将干燥后的石墨模具放入真空热压炉(OTF-1200X-VHP4)内，抽真空至1 Pa以下，开启加压程序，施加50 MPa的轴向压力，启动加热程序。图2为650 ℃，120 min工艺下制备样品的加热程序。首先以10 ℃/min的升温速率升温至400 ℃，并保温30 min，目的是为了排除混合样品中的气体；然后再以10 ℃/min速率升温至目标温度650 ℃，并保温120 min，保温结束后，自然冷却至室温取出样品。选取铝熔点附近温度值作为考察点，主要原因在于真空热压烧结属于固相烧结，温度过高会导致金属铝溢出模具，温度过低会导致样品致密度低，因此选取600 ℃、650 ℃、700 ℃及750 ℃为样品烧结温度。另外，本试验还考察了不同保温时间和不同金刚石粒度对铝/金刚石复合材料热导率的影响。

(a)铝粉Aluminum powder(b)金刚石颗粒Diamond particles图1 原材料的微观形貌 Fig. 1 Microstructures of raw materials

图2 真空热压法制备金刚石/铝复合导热材料加热程序

1.2 样品的性能及表征

金刚石/铝复合样品经抛光清洗后，用阿基米德排水法测量其密度；使用激光导热仪(德国耐驰LFA467)测试其热扩散系数，根据公式λ=ρcρα(λ为热导率，ρ为样品密度，cρ为样品定压比热容，α为热扩散系数)计算样品热导率[4]；使用热膨胀仪(德国耐驰DIL402C)测量样品的热膨胀系数。

2 结果与讨论

2.1 制备温度对金刚石/铝复合材料性能的影响

控制金刚石基本颗粒尺寸为200 μm，体积分数为40%，保温时间为90 min，铝的熔点为660 ℃，因此分别选取600 ℃、650 ℃、700 ℃及750 ℃进行样品制备。在不同制备温度下样品的致密度(测量密度/理论密度)如图3所示。从图3可以看出：随着制备温度升高，样品密度呈先增大后减小的趋势，在制备温度为700 ℃时，密度最大为2.99 g/cm3，致密度最大达98.7%。这是由于随着制备温度的升高，铝基体达到熔点，流动性逐渐增强，在轴向压力作用下熔融铝填充金刚石颗粒间隙，从而提高复合材料密度以及致密度。当继续提高制备温度至750 ℃时，铝完全液态，流动性进一步增强，在压力、真空和重力的作用下，会有部分液态铝溢出石墨模具导致样品密度下降。

(a)密度 Density(b)致密度 Relative density图3 不同制备温度下样品密度及致密度 Fig. 3 The density and relative density of sample prepared using different temperatures

图4为不同制备温度下保温90 min后金刚石/铝复合材料的热导率变化图。从图4中可以看出：随着制备温度的升高，样品的热导率呈先升高后降低的趋势，当制备温度为650 ℃时，样品热导率达到最大为526.2 W/(m·K)。

图4 不同制备温度下热导率的变化情况

当微米级铝粉颗粒在650 ℃时，处于软化状态，有一定的蠕动性，但其作用范围还是在金刚石晶粒周围，在保温过程中金刚石和铝基体在压力的作用下结合得更加紧密，有利于热导率的提高。而随制备温度升高至700 ℃甚至750 ℃时，铝熔化为液态，流动性随温度升高逐渐加强，导致部分液态铝向下熔渗造成金刚石晶粒空隙复现，同时更高的保温温度会使液态铝溢出模具，导致铝基体和金刚石比例失配，造成复合材料致密度和热导率的下降。

合适的热压温度可以优化复合材料界面，提高其性能，而低温时金刚石和铝基体结合性差，铝基体与金刚石增强体界面中存在较大间隙。升高温度的金属铝基体软化蠕动性增强，可以有效促进样品致密化[21]，能够提高界面处载热粒子的声-电转换效率，从而提升热导率。然而，过高的制备温度会导致铝离子的活性更高，而生成碳化铝。碳化铝由共价键形成，结构性能不稳定，容易发生潮解[22-23]，会降低晶界处载热粒子的声-电转换效率，不利于热量的传导，因此温度超过650 ℃后热导率明显降低。

2.2 保温时间对金刚石/铝复合材料性能的影响

在650 ℃制备温度下，研究了不同保温时间对50%体积分数添加的200 μm金刚石制成的铝复合材料性能的影响，分别选取时间为30、60、90及120 min。图5为不同保温时间的金刚石/铝复合材料的致密度变化趋势图。

(a)密度 Density(b)致密度 Relative density图5 不同制备时间样品密度及致密度 Fig. 5 The density and relative density of sample prepared using different holding times

从图5可以发现：随着保温时间的延长，样品的致密度逐渐增大，当保温时间为120 min时，样品密度为3 g/cm3，致密性达到99.1%，几乎完全致密。虽然650 ℃未达到铝基体的熔点，但此时铝也已经具备了一定的蠕动性，随着保温时间的延长，金刚石和铝基体结合更加紧密[24]，因此密度和致密度得到提升，这是提高样品热导率的重要基础。

不同保温时间下的金刚石/铝复合材料的热导率如图6所示。从图6可以看出：随着保温时间的延长，样品的热导率呈先快速提升，后缓慢提升的趋势。纯铝的热导率为230.0 W/(m·K)，当保温时间为120 min时，样品热导率为566.7 W/(m·K)，保温时间在90 min以上时，热导率增长趋势变缓，进一步增加保温时间意义不大，且会增加样品制备的时间成本。保温时间增长可以促进铝和金刚石晶面生成碳化铝而促进铝基体与金刚石的浸润，减少彼此间的空隙热阻，达到提高热导率的目的。

图6 热导率与制备时间的变化关系

图7为不同制备温度下金刚石/铝复合材料的热膨胀系数。从图7可以看出：随测量温度的升高，热膨胀系数逐渐增大，这主要是因为铝基体随着温度的提高其热膨胀系数逐渐增大。对于同一测温点，随着保温时间的增长，热膨胀系数呈缓慢增大的趋势。

图7 不同制备温度下金刚石/铝复合材料的热膨胀系数

在150 ℃时测试不同保温周期下样品的热膨胀系数，保温60 min，90 min和120 min热膨胀系数接近11×10-61/℃，微小差异主要来自于内部碳化铝生长量的不同。保温30 min时的热膨胀系数为10×10-61/℃，说明制备时间超过60 min后，样品内部反应生成的碳化铝已经将金刚石和铝基体充分隔离，碳化铝相比铝单质具有较大的热膨胀系数，导致复合材料热膨胀率上升。

2.3 金刚石基本颗粒尺寸对复合材料性能的影响

界面热阻是阻碍金刚石充分发挥其对该复合材料热导率增强作用的关键因素[15-18]。因此，在真空热压最佳制备工艺的基础上，在50 MPa的单轴压力下，制备温度为650 ℃，保温时间为90 min，金刚石体积分数为40%，选取基本颗粒尺寸为20 μm、100 μm、200 μm、300 μm和500 μm的金刚石进行研究。图8为不同金刚石基本颗粒尺寸的金刚石/铝复合材料的密度与致密度变化趋势图。从图8可以发现：当金刚石基本颗粒尺寸为200 μm时，样品的密度及致密度达到最高，密度为3.06 g/cm3，致密度为98.4%。当金刚石基本颗粒尺寸继续增加时，样品整体密度及致密度均有略降低的趋势。

(a)密度Density(b)致密度Relative density图8 使用不同金刚石基本颗粒尺寸制备样品的密度与致密度 Fig. 8 The density and relative density of sample prepared using different diamond basic particle sizes

图9所示为材料的热导率随金刚石基本颗粒尺寸的变化。从图9中可知：样品的热导率随着金刚石基本颗粒尺寸的增大而增大。当金刚石基本颗粒尺寸为500 μm时，热导率达到最高值为677.5 W/(m·K)。金刚石{100}表面碳溶解时[25]，铝基体黏附，出现铝与金刚石{100}面优先结合[26]，这主要归因于金刚石表面局部形成的碳化铝[27]。金刚石颗粒增大，复合材料热膨胀系数也增大；金刚石体积分数一定时，颗粒增大，金刚石颗粒数量减小，其间距变大，金刚石的阻碍和约束力也随之减小[28]。金刚石颗粒变化破坏了复合材料的界面，界面面积越小，界面热阻越低，热导率越高。复合材料的热导率主要决定于基体及颗粒固有热导率、颗粒体积分数、颗粒大小、形状及杂质相或孔隙的影响[29]。

图9 材料的热导率随金刚石基本颗粒尺寸的变化

图10所示为金刚石基本颗粒尺寸为200 μm、保温时间为2 h制备样品的扫描电镜照片。从图10中可以发现：金刚石与铝基体已经充分接触，没有发现明显的缝隙，说明铝基体和金刚石具有较好的界面接触。热导率可以通过提高界面结合强度来降低界面热阻，也可以通过减少界面数量从整体上减少界面热阻，即采用大颗粒尺寸金刚石。因此，金刚石/铝复合材料的高热导率得益于大金刚石颗粒(界面较少)和最佳制备工艺(界面结合优异)。

图10 金刚石/铝复合材料扫描电镜图片

3 结论

主要研究了真空热压法的制备温度、保温时间及金刚石基本颗粒尺寸对金刚石/铝复合导热材料的密度、致密度、热导率和热膨胀系数的影响。可以得到以下结论：

(1)随着制备温度的升高(600～750 ℃)，金刚石/铝复合材料的密度及致密度均有提高，热导率呈先升后降的趋势。在制备温度为650℃时，热导率达到最大526.2 W/(m·K)。

(2)随着保温时间的延长(30～120 min)，金刚石/铝复合材料的密度及致密度均逐渐增大，当保温时间为120 min时，样品的致密度为99.1%，热导率最大为566.7 W/(m·K)，且随着保温时间的延长，样品的热膨胀系数缓慢增大。

(3)当金刚石基本颗粒尺寸增加时(20～500 μm)，样品的密度及致密度呈先增后减的变化趋势，热导率也逐渐增加。200 μm时，密度最大为3.06 g/cm3，致密度最大为98.4%。500 μm时，热导率达到最大为677.5 W/(m·K)。