邯郸市臭氧污染影响因子及来源解析

张 雨，王丽涛，刘振通，刘营营，谭静瑶，赵淑婷，王 雨，齐孟姚，鲁晓晗，汪 庆，许瑞广

(1.河北工程大学 能源与环境工程学院，河北 邯郸 056038； 2.河北省大气污染成因与影响重点实验室，河北 邯郸 056038)

1 引言

近年来，随着《大气污染防治行动计划》的实施，细颗粒物(PM2.5)已经得到了有效的控制，目前我国大气污染从传统的煤烟型向复合型污染转变，近地层臭氧(O3)污染是当前国内大气污染常见的形式之一[1, 2]。O3是光化学烟雾的组成部分，其前体物主要为挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx)[3]，VOCs在对流层光化学氧化循环中起到关键作用，直接或间接地控制光氧化剂的生成速率，对大气氧化潜势有着重要影响。

目前对于O3污染的研究重点主要集中于时空变化特征及前体物的敏感性，李凯等[4]对泰安市2018年5～7月的O3污染特征及敏感性进行分析发现O3浓度日变化呈单峰型变化，在15:00出现最高值。韩丽等[5]对2019年4～8月成都市O3污染敏感性进行研究发现O3超标日对人为源敏感性最强，对NOx为负敏感性，上午时段存在O3输入，下午本地生成占主导，其余时段O3输出影响较强。Imran等[6]研究了2018年7～8月亚洲夏季风期间孟加拉湾O3和CO的运输过程发现在航路的下风处，O3产量在上午处于过渡状态，其余时间则处于NOx限制状态。Han等[7]对华北平原2018年8月8～13日典型的O3污染事件的垂直剖面和光化学形成机理进行了研究，结果表明，从地表到1.1 km，存在三层(200 m，200～1000 m，>1000 m)不同的光化学O3产生，其中200～1000 m中白天O3的生成量处于最高值。Wang等[8]研究了对流层气象条件对O3浓度的影响。

邯郸市位于河北省南端，太行山东麓，是晋冀鲁豫四省要冲，人口众多，交通发达，是典型的重污染城市。目前的研究主要集中在PM2.5和VOCs，刘振通等[9]分析了邯郸市2018年夏季VOCs主要来源及对O3和健康的影响，鲁晓晗等[10]研究了邯郸市VOCs变化特征及O3和SOA生成潜势，齐孟姚等[11]对邯郸市黑碳气溶胶浓度变化及影响因素进行了分析。而针对O3的研究不足，本研究为探寻O3影响因子及污染来源，对邯郸市O3及其前体物的污染特征、气象因子对O3浓度的影响、O3敏感性以及传输路径进行分析，以期为区域O3联防联控提供科学手段和理论依据。

2 材料与方法

2.1 监测地点

本研究的监测地点位于河北省邯郸市河北工程大学老校区(现邯郸学院西校区)能源与环境工程学院实验楼4楼平台(36°34′N，114°29′E)，海拔约56.5 m，距离地面约10 m，是典型的居民文教混合区。周围没有明显的排放源以及高层建筑遮挡，因此监测结果具有代表性，具体位置如图1所示。对2018年6～7月的O3、VOCs、NOx等污染物的在线监测数据进行分析，剔除因仪器故障等造成的不可用和无效数据，提高数据的准确性。

图1 监测站位置

2.2 监测仪器

本研究中O3、NO-NO2-NOX的监测数据分别采用美国赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)的49i紫外发光O3分析仪和42i型NO-NO2-NOX分析仪。O3分析仪采用紫外光度法，在1×10-9水平上在线监测O3浓度。NO-NO2-NOX分析仪的最低检测限为0.40×10-9，每天的量程漂移为±1%满量程，每天的零点漂移小于0.40×10-9。气象数据监测仪与大气污染物监测仪均通过计算机终端输出实时数据，数据每5 min自动记录1次。VOCs监测数据采用德国AMA Instruments公司生产的AMA GC5000型挥发性有机物在线色谱监测仪，该仪器集自动采样、分析于一体，适用于VOCs中的C2～C12碳氢化合物的长期监测，主要包括GC5000 VOC分析色谱(两级富集，目标化合物C2～C6)，GC5000 BTX分析色谱(单级富集，目标化合物C6～C12)，DIM200动态校准器(最大稀释倍数2500倍)。具有10～12级检测灵敏度，可以24 h连续采样，同时监测56种VOCs。通过定期校准、维护来保证仪器的正常运行。

2.3 Hysplit后推气流轨迹聚类分析

HYSPLIT(Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model)是由美国国家海洋大气中心(NOAA)和澳大利亚气象局合作开发的一种计算和分析大气污染物输送、扩散轨迹的专业模型，常用来研究采样期间大气气团来源分析。本研究使用Hysplit-4对O3高浓度时段邯郸每日气团进行72 h后向轨迹模拟，模拟高度为500 m，后向轨迹模型所用的气象数据由美国国家环境预报中心(NCEP)的全球资料同化系统所提供(ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/)。

3 结果与讨论

3.1 邯郸市O3及其前体物污染特征

监测期间(2018年6～7月份)，邯郸市O3平均小时浓度为90.7 μg/m3。监测期间VOCs、O3、NOx平均小时浓度日变化如图2所示，O3平均小时浓度呈单峰分布，在5:00左右下降至最低值，之后随着温度升高，光反应增强，O3浓度迅速升高。在11:00～13:00达到峰值，中午12:00浓度最高，为144.9 μg/m3，这与太阳辐射有关，随着光照强度的增强，温度的升高，O3浓度快速上升[12]。监测期间VOCs的小时浓度与O3呈正相关，相关系数为0.77。NOx(NO+NO2)的小时浓度与O3小时浓度呈负相关，相关系数大小为0.98。夜间大气边界层较低，大气扩散能力较白天弱[13]，NOx在3:00～6:00之间出现浓度升高趋势。随着光照条件的增强，温度升高，大气中的NOx和VOCs发生光化学反应，O3浓度快速上升(表1)。

图2 监测期间VOCs、O3、NOx平均小时浓度日变化

监测期间，对56种VOCs组分进行了定量分析，包括烷烃29种，芳香烃16种，烯烃10种，炔烃1种。邯郸市VOCs的组分为烷烃>芳香烃>烯烃>乙炔，占比分别为70.1%、17.2%、10.0%和2.7%，其中2-甲基戊烷、异戊烷、异戊二烯、丙烷、对-二乙基苯、乙烷、乙炔、乙烯、苯乙烯是VOCs中浓度较高的物种。2-甲基戊烷和异戊二烯主要来源于汽车尾气，异戊烷主要来源于油气挥发，丙烷主要来源于液化石油气的使用，对-二乙基苯来源于柴油车排放或燃烧源，乙烷和乙炔是典型的燃烧产物，乙烯既可能是燃烧源，也可能来自于石化等工业的排放，苯乙烯主要来源于家具涂料、油墨、密封剂和溶剂的使用[14～18]。

3.2 邯郸市O3与气象因子的关系

关于气象因子，很多学者的研究已经证实，高温低湿条件有利于O3污染维持和发展[19]，本研究针对风向和风速对O3浓度的影响进行分析。监测期间邯郸市风向风速与O3浓度的关系如图3所示，邯郸夏季主要以东北风向和西南风向为主，相反的风向可能容易造成污染物在邯郸累积[20]。高浓度O3主要受西南风和东北风的影响。风速会影响O3的区域输送和累计扩散[21]，不同风速对O3浓度的影响有差异，邯郸夏季风速较低，低风速有利于O3污染维持和发展。O3相对集中分布在0.4～0.8 m/s，风速在0～0.4 m/s、0.4～0.8 m/s、0.8～1.2 m/s时的天数的占比分别为41.0%、44.3%和14.7%。风速为0.4～0.8 m/s时，O3日均浓度较高。在0.8 m/s以下时，风速与O3浓度存在正相关，以大气混合作用为主，当风速大于0.8 m/s时，大气扩散作用明显，风速与O3浓度成负相关。综上所述，东北和西南风向以及较低的风速是邯郸市夏季O3浓度较高的原因。

表1 监测期间邯郸市VOCs及其主要物种小时浓度统计结果 μg/m3

图3 监测期间O3浓度与风向风速关系

3.3 邯郸市O3敏感性分析

O3污染受光化学反应、区域传输和气象条件的共同影响[22, 23]。VOCs和NOx在6:00～9:00之间的浓度可以作为一天的初始浓度，VOCs与NOx比值可以作为判断O3生成主要受NOx还是VOCs控制的依据[24]。当VOCs/NOx比值大于8(直线y=8x上方)时，OH自由基与VOCs的反应占主导地位，过氧自由基之间的反应主要链终止反应，O3生成主要受NOx控制，加强NOx的管控可有效降低O3生成。当二者比值小于4(直线y=4x下方)时，OH自由基和NOx反应占主导地位，O3生成主要受VOCs控制，此时采取有效措施降低VOCs浓度将有效降低O3生成。比值基于两者之间时，处于混合性敏感区，受两者共同影响。

由图4可以看出，监测期间邯郸市VOCs/NOx比值小于4的天数很少，仅占1.7%，比值介于4和8之间的天数占45.8%，而比值大于8的天数所占比值最大(52.5%)。由此可见，邯郸夏季NOx对O3影响较大，该研究结果与以往研究结果具有较好的一致性[9,20, 25]。

图4 邯郸市VOCs和NOx浓度关系

3.4 高浓度期间O3来源分析

监测期间O3浓度较高的3个时段分别是6月1～7日、6月19～30日及7月1～7日，其O3平均小时浓度分别为108.5 μg/m3、113.5 μg/m3、121.5 μg/m3。对这几个时段进行后向轨迹聚类分析，探究大气污染输送对邯郸市夏季O3的影响。O3高浓度期间气团轨迹聚类分析如图5所示，邯郸夏季气团轨迹较为分散，受季风和海洋暖湿潮流的影响，轨迹较短[26]。6月1～7日，轨迹1的短距离输送所占比重最大，为46%，该气团主要来自河南北部，由开封途径新乡、鹤壁、安阳到达邯郸。其次为来自西南方向的气团2(29%)。6月19～30日邯郸主要受来自东南方向气团的影响，其中轨迹1主要来自山东西部城市，由聊城途径濮阳到达邯郸。7月1～7日邯郸主要受来自东方气团的影响，其中短距离输送的轨迹1所占比重最大(36%)，由济宁到达邯郸。而轨迹2和轨迹4的长距离输送与轨迹1所占比例相差不大，轨迹2和轨迹4主要来自山东。7月1～7日O3主要以山东方向的输送为主。综上所述，整个O3高浓度时段均受来自东南方向气流的影响，与对气象因子的讨论中风向与O3浓度关系的结果具有较好的一致性。邯郸市夏季O3受山东一带气团传输影响较大，近距离输送(33%～46%)对邯郸O3浓度有一定的贡献，而远距离输送(8%～32%)不是邯郸夏季O3高浓度的主要原因。

图5 O3高浓度期间气团轨迹聚类分析

4 结论

本文对2018年6～7月邯郸市O3及其前体物浓度以及气象数据进行在线监测，对O3污染影响因子及来源进行分析，主要结论如下：

(1)监测期间(2018年6～7月)邯郸市O3平均小时浓度为90.7 μg/m3，每日之中O3浓度呈单峰分布，在11:00～13:00达到峰值。VOCs的组分占比为烷烃(70.1%)>芳香烃(17.2%)>烯烃(10.0%)，2-甲基戊烷、异戊烷、异戊二烯、丙烷、对-二乙基苯、乙烷、乙炔、乙烯、苯乙烯是VOCs中浓度较高的物种。

(2)邯郸夏季风向主要为东北风和西南风，相反的风向容易造成污染物的积累。风速较低，风速在0.4～0.8 m/s时O3日均浓度较高。在0.8 m/s以下时，风速与O3浓度为正相关，以大气混合作用为主，当风速大于0.8 m/s时，大气扩散作用明显，风速与O3浓度成负相关。邯郸市夏季属于NOx敏感型污染，加强NOx管控才能有效降低邯郸夏季O3污染。

(3)O3高浓度时段均有来自东南方向的气流，O3受山东一带气团传输影响较大，邯郸市夏季O3浓度较高的原因可能是本地源排放和近距离输送，而远距离输送不是邯郸市夏季O3高浓度的主要原因。