南京市船舶制造业VOCS成分谱特征分析

刘春蕾，谢轶嵩，杨 峰，王 艳

(南京市生态环境保护科学研究院，江苏 南京 210013)

1 引言

2013年“大气十条”实施以来，南京市环境空气质量明显改善，细颗粒物(PM2.5)稳步下降。2019年，南京市PM2.5均值39.8 μg/m3，但空气优良率仅为69.9%，同比下降3.8%。其中，O3超标高达69 d，而PM2.5超标仅36 d，O3污染已经成为南京市优良率提升的最大短板，加强对对流层O3污染和二次有机气溶胶生成的重要前体物VOCS的防治刻不容缓。VOCs包括烷烃、烯烃、炔烃、苯系物、卤代烃及含氧有机物等多种组分，种类繁多，来源繁杂，不同VOCs组分生成O3以及二次有机气溶胶的能力有较大差异[1]。准确识别各行业排放源中VOCS化学组分，对于环境监管部门筛选重点VOCS管控行业并制定相应污染控制策略具有重要意义[2]。

本研究采用实地调查、发放问卷调查表和电话调查等形式，对南京市近年来民用钢质船舶制造企业VOCS排放及防治情况进行了跟踪调查，选取了3家典型企业开展采样分析，获取了南京市该行业VOCS源成分特征谱数据，为本地臭氧污染控制措施制定提供技术支撑。

2 材料与方法

2.1 调查方法及内容

通过南京市环境主管部门及统计部门多渠道获得了南京市民用钢制船舶制造企业名单，基于名单开展了多年份跟踪调查。调查内容包括南京市民用钢质船舶制造企业规模及产值情况、涂料使用量及环保性、VOCS产排及废气治理情况[3,4]。

2.2 样品采集与分析

本研究以民用钢质船舶制造企业喷漆车间废气处理设施进口和排口为有组织采样点，以钢板焊接车间和室外喷漆作业旁为无组织采样点。通过苏码罐采样-冷阱富集，气相色谱-质谱法，使用TO-15标气和PAMS标气分别对样品中挥发性有机物进行定性定量测定[5～8]。

3 结果与分析

3.1 行业VOCS成分谱

本研究对典型企业的采样分析结果显示：南京市民用钢质船舶制造行业VOCs排放源成分谱组分共有54种，其中，苯系物22种，烷烃17种，卤代物4种，烯烃3种，酯类3种，酮类2种，醚类1种，其他2种。从质量百分比来看(图1)，苯系物是造船行业最主要的排放种类，占比91.34%；烷烃是占比第二大的排放种类，占8.14%；卤代物、烯烃、酯类、酮类、醚类以及其他(四氢呋喃、二硫化碳)占非常小，合计仅占比0.52%。

质量百分比占比前10的成分有氯代甲苯、3-甲基己烷、对/间-二甲苯、乙基苯&三溴甲烷、邻二甲苯、正壬烷、环己烷、1-乙基-2-甲基苯、1,2,4-三甲基苯，10种物质合计占比达96.02%，其中，仅氯代甲苯一种组分的质量百分比就高达82.22%(图2)。

图1 南京市民用钢质船舶制造行业VOCS各类组分占比情况

3.2 各废气源VOCS组分特征

民用钢质船舶的生产工艺流程主要包括船体放样与号样、钢料加工、装配与焊接、喷涂、调试出厂等。其中，焊装、喷漆是主要的VOCS产生源及排放源。

3.2.1 焊装工序

焊装工序VOCS组分共有18种，其中芳烃类14种，烷烃类2种，醇类1种，酮类1种。 从图3可以看出，焊装车间主要污染物为芳烃类，占比87%；其次为烷烃和醇类，占比分别为7%和5%，酮类占比仅1%。

图2 南京市民用钢质船舶制造行业VOCS组

3.2.2 喷漆工序

喷漆工序VOCS组分共有53种，其中芳烃类22种，烷烃类17种，卤代物4种，烯烃3种，醇类3种，酯类3种，酮类2种，其他2种。从图3(b)可以看出，喷漆工序主要污染物为芳烃类，占比94%；其次为烷烃，占比约为6%，其他种类占比几乎为零。

4 讨论及建议

(1)由于VOCS各组分的臭氧生成潜势不同，行业VOCS各组分的排放量和其臭氧生成潜势次序有较大差异，因此在制定VOCs控制措施时不能只考虑VOCs排放量，同时也应对排放组分的反应活性进行评估，才能取得较好的投入/环境效益比。据研究，烯烃和芳烃是南京夏季大气VOCS中的关键活性组分，船舶制造行业排放的物种主要是芳烃，具有较强的臭氧生成反应活性，在南京市开展行业VOCS防治工作时，应当将船舶制造行业作为优先纳入VOCS减排及管控的行业。

(2)由于船舶制造行业的特殊性，其具有船企涂装工件巨大很难进行废气收集、有机废气排放不连续、浓度不稳定等特点，高效VOCS废气处理技术较难应用。建议开展船舶制造行业VOCS防治[3～5]时，一是淘汰露天整船喷涂这种落后生产工艺的企业；二是对尽量以分段进喷漆房的喷涂作业方式，化VOCS无组织为有组织生产，以最大化减排喷漆工序VOCS排放；针对分段焊装及楼子、饮水仓等中小型工件焊装，尽量纳入到密闭焊接车间内开展作业，并经VOCS设施处理后排放。