Y 包覆及温度对高电压钴酸锂性能影响的研究

杨克涛，杨 荣

（格林美（江苏）钴业股份有限公司，泰兴 225442）

1 引言

长期以来，钴酸锂（LiCoO2）以其压实密度高、理论比容量高（274mAh/g）、合成条件简单等优势占据高端3C 电子产品市场的重要位置［1～3］。试验表明，当电压高于4.2V 时，Li+的脱嵌量大于0.5，导致LiCoO2由具有电化学性能的六方晶系向不具有电化学活性的单斜晶系转变，因此目前的商业化产品的截止电压为4.2V［4～6］。同时，提高充电截止电压，材料过度脱Li+后，LiCoO2晶格结构稳定性变差，氧化性增强，电解液分解严重，严重影响电池的循环稳定性［7］。为了迎合市场的高性能需求，目前LiCoO2正极材料的研究任务主要集中于开发具有更高充电电压、更高能量密度、更长循环寿命和可接受的低成本安全水平的产品。

晶格掺杂、表面包覆等技术手段是目前提高高电压下LiCoO2电化学性能的研究热点。表面包覆改性可以有效的稳定材料晶体结构和表面形貌，抑制材料界面处LiCoO2与电解液的副反应［5］。Y2O3具有良好的热稳定性、耐氧化性及还原性，被广泛应用在正极材料包覆中［8～10］。同时在高温烧结下，部分的Y 可能向LiCoO2层间空间内移动，最终使层状结构稳定下来，便于Li+的脱嵌。同时可以增加电子导电性，有利于Li+的脱嵌过程中电子电荷转移，提高Li+的载流能力，改善LiCoO2正极材料的扩散动力学。本研究利用高温固相法，在不同煅烧工艺下对LiCoO2进行包覆处理，根据温度及包覆前后LiCoO2的形貌及结构等变化，研究分析了Y2O3包覆对LiCoO2电化学性能的影响。

2 试验方法

2.1 材料合成

按照化学计量比（Li∶Co=1.05∶1.00）称取电池级Li2CO3及Co3O4于球磨罐中，加入10 颗混料珠，放入全方位球磨机中混料1h，充分混合后的样品装入匣钵中，放入马弗炉进行高温煅烧，煅烧温度1050℃，保温时间10h。待样品煅烧结束，冷却至室温，粉碎后的样品用325 目筛网过筛，筛下物即为LiCoO2，简称为LCO。分别取两份120g 的LCO，每份样品分别加入0%、10%（质量分数）的纳米氧化钇（Y2O3），放入全方位球磨机中混料0.5h 后移入马弗炉中进行二次烧结，煅烧工艺为900℃/10h，分别命名为L1、L2；同样取两份120g 的LCO，每份样品分别加入0%、10%（质量分数）的Y2O3，煅烧工艺为960℃/10h，分别命名为L3、L4。样品编号及烧结工艺如表1 所示。

2.2 样品性能分析

用Quanta250FEG 仪对样品进行微观形貌分析；用SSA-3500 型仪对样品进行比表面积分析；用玻璃电极式氢离子浓度计仪对样品进行pH 分析；用岛津XRD-7000 仪对样品进行XRD 分析；用Mastersizer 3000E 对样品进行粒度分析。

表1 样品编号及煅烧工艺

2.3 电池制备

采用CT3001A 型电池测试仪进行电池测试，正极材料的比例为钴酸锂：导电剂SP：粘结剂PVDF=90：5：5，用NMP 为溶剂，混合均匀后涂覆在20μm 的铝箔上，120℃烘干80min 后，用压片机辊压至48～56μm 极片厚度后，切片挑选合适的极片；负极采用干净的锂片，电解液为1 mol/L LiPF6/（EC+EMC+DMC）（体积比1∶1∶1），在充满惰性气氛的手套箱（Super（1220/750/900））中组装扣式电池。

2.4 电池性能测试方法

采用CT3001A 蓝电测试系统对组装好的CR2032 扣式电池壳进行电化学性能测试，在常温（25℃）下，测试电压3.0～4.6V；在高温（45℃）下，测试电压3.0～4.55V。

3 结果与讨论

3.1 化合物组成

图1 是制备样品的XRD 图，从图中可以看出，L1～L4的样品与LiCoO2标准谱图（JCPDS：77-1370）相一致，同时从图1 的XRD 谱图中可以看出，样品无杂峰，峰值轮廓分明，说明L1～L4 都为纯相LiCoO2，结晶性好，均为六方晶系。对比L2、L4发现，通过包覆后的样品没有发生明显的峰值偏移，也没有多余杂峰，说明包覆后依旧保持原先LiCoO2的层状结构。没有出现氧化钇的峰可能是包覆量较低，没有达到XRD 的测试下限。

图1 L1～L4 LiCoO2正极材料的XRD 图

表2 LiCoO2样品的其他物理性能测试结果表

3.2 其他物理性能分析

表2 为L1～L4 样品的其他物理性能测试结果表，分别有粒径、pH 及BET 数据。表2 表明，在提高二次煅烧温度后，颗粒的粒径有增大的趋势。pH在包覆及煅烧工艺的变化下无明显变化。对比L1、L2 和L3、L4 的数据发现，包覆后的样品，粒径、pH和BET 无明显变化。

3.3 微观形貌分析

为了进一步研究包覆条件对LiCoO2的影响，对制备样品进行SEM 测试。图2 中（a～c）为未包覆Y2O3的SEM 图，对比相同煅烧条件下包覆Y2O3的SEM 图（d～f），可以看出，L2 表面呈现更光滑清晰的包覆层。对比L3、L4 的SEM 图，可以看出，更高的二次煅烧温度下的对比更加明显。经过Y2O3包覆，在LiCoO2材料的表面形成一层保护层，有利于抑制电极表面副反应的发生，减少电极的溶解及电解液的氧化分解，增强其电化学性能。

图2 L1～L4 LiCoO2正极材料的SEM 图

图3 25℃L1～L4 在3.0～4.6V 下的容量保持率图

图4 45℃L1～L4 在3.0～4.55V 下的容量保持率图

3.4 电化学性能分析

图3 为25℃、3.0～4.6V、0.7C 测试条件下的容量保持率图，第50 圈L1、L2、L3 和L4 的容量保持率分别为81.3%、85.3%、80.9%和90.6%。分别将L1、L2 和L3、L4 对比发现，经过Y2O3包覆后的样品，循环性能明显提升，说明将Y2O3包覆在钴酸锂表面，能提升界面稳定性，有利于在4.6V 循环过程中减小容量损失。同时，对比L2、L4，从SEM 图中可以看出，L4 表面更光滑且呈现出更为清晰的表面。从常温电化学性能中发现，提高二次煅烧温度，循环性能更好，说明在更高的烧结温度下，LiCoO2的表面形成一层固溶体或表面发生复杂的体相反应。

图4 是所制备样品在高温（45℃）、3.0～4.55V、0.7C 测试条件下的容量保持率图。从图中可以看出，L4 的高温性能最好，在50 圈的容量保持率达到95.8%。结果与25℃测试电化学性能结果一致，说明更高的煅烧工艺下，包覆Y2O3并提高煅烧温度，有利于Y 向内部扩散，使得表面与界面作用强化，改善了锂离子电池界面处导电性低的问题，提高了LiCoO2正极材料的机械结构稳定性和循环稳定性。

4 结论

4.1 LiCoO2正极材料在包覆Y 后，粒度、pH 及BET 未见明显变化，但随着二次烧结温度的提高，颗粒有增大趋势。

4.2 从XRD 图谱中可以看出，包覆Y 及提高二次烧结温度后均没有改变钴酸锂原先的晶体结构。

4.3 从扣式电池电化学性能测试中的容量保持率图中可以看出，在更高的二次煅烧工艺条件下，Y2O3在LiCoO2表面形成一层包覆层并随着温度的提高向内部扩散，达到了界面的强化作用，一定程度上阻碍了锂离子的脱出，使得在高温（45℃）测试条件下，第50 圈的容量保持率从86.5%提高至95.8%，说明用固相烧结法的Y 包覆在更高温度下对钴酸锂正极材料的电化学性能有提升作用。