不同种类碳源对SiC-B4C 超细复合粉体合成的影响

2021-05-24何金秀胡继林邓如意吕靖忠雷大鹏

山东陶瓷 2021年2期

何金秀，胡继林*，邓如意，吕靖忠，陈博，雷大鹏

（湖南人文科技学院材料与环境工程学院精细陶瓷与粉体材料湖南省重点实验室，娄底 417000）

1 引言

近年来，随着科学技术的发展，先进陶瓷在高温、腐蚀、电子、光学等领域获得更加广泛的应用，是能源、环境、交通、信息技术、航空航天等领域的发展基础。SiC 陶瓷作为一种重要的先进陶瓷材料，具有高温强度高、硬度高、抗化学腐蚀能力强等一系列优异性能，被视为极具影响力和发展潜力的结构陶瓷材料，成为国内外的研究热点［1，2］。但受制于SiC 陶瓷断裂韧性较差（＜3.5MPa·m1/2）、室温强度较低等问题，其应用范围受到一定的限制［3-4］。碳化硼（B4C）具有硬度高、密度小、耐高温、化学稳定性好以及较高的断裂韧性等优异特性，广泛用于硬质材料的磨削、轻质防弹装甲、高级耐火材料和火箭的固体燃料等各个领域［5，6］。利用B4C 与SiC 复合制备成SiC-B4C 复相陶瓷能实现这两种材料性能上的优势互补，国内外相继已有不少相关报道［7-10］。

要制备出高性能SiC-B4C 复相陶瓷，首先要制备出纯度高且颗粒细小的高质量SiC-B4C 复合粉体。碳化物超细粉体制备方法主要有碳热还原法、自蔓延高温合成法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等［11］。碳热还原法是现代工业制备碳化物陶瓷粉末最主要的方法。目前国内外关于采用碳热还原法合成SiC-B4C 复合粉体的研究报道较少。在前期研究［12］基础上，本文采用不同种类的碳源（炭黑和淀粉）、硅溶胶和硼酸为原料，对比研究不同碳源对SiC-B4C 超细复合粉体的质量失重率、物相组成、粒度大小及分布等方面的影响。

2 实验

2.1 原料

硼酸（H3BO3）（分析纯，湖南湘中化学试剂有限公司）；硅溶胶（mSiO2·nH2O）（工业级，湖南长沙水玻璃厂）；炭黑（C）（工业级，福建南平荣欣化工有限公司）；淀粉（（C6H10O5）n）（分析纯，天津市致远化学试剂有限公司）；无水乙醇（C2H6O）（分析纯，湖南汇虹试剂有限公司）。

2.2 实验过程

按照设定的配方（合成产物中SiC 与B4C 摩尔比设计为3∶2），使用电子天平分别称取一定量的炭黑、硅溶胶和硼酸粉末进行配料。然后将称量好的原料放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，以无水乙醇为液相介质，搅拌混料2h，取出混料放置于100℃左右的电热鼓风干燥箱中干燥24h。干燥后得到的粉料经研钵研磨后，装入样品袋并分别贴好标签备用。将干燥后的粉料放入真空管式高温电炉中，并在氩气气氛下以10℃/min 的升温速率升温，分别在1350℃、1450℃、1550℃温度下保温2h进行合成反应，得到SiC-B4C 复合粉体。将炭黑原料换成淀粉（考虑到高温煅烧过程有机物淀粉损失比较大，配方设计中淀粉过量20%），重复上述实验过程，合成SiC-B4C 复合粉体。合成SiC-B4C粉体工艺流程如图1 所示。

图1 SiC-B4C 粉体合成的工艺流程

2.3 实验方法

使用电子天平称量合成反应前后样品的质量，计算样品的失重率。采用Y2000 型X-射线衍射仪对合成的SiC-B4C 复合粉体进行测试分析，根据得到的XRD 谱图分析粉体样品的物相组成。采用激光粒度分析仪对以不同碳源为原料得到的粉体样品进行粒度大小及分布测试分析。

3 结果与讨论

3.1 失重率分析

以炭黑或淀粉为碳源，在1350℃、1450℃、1550℃三种不同反应温度条件下，在合成SiC-B4C粉体过程中，都会生成CO 等气态物（以淀粉为碳源，在高温下还会生成H2O 气态物），然后生成的气态物会逸出导致样品质量减少。因此可根据煅烧前后样品总的质量差值与煅烧前的粉末质量的比值计算失重率，从而推断出合成SiC-B4C 复合粉体反应进行的程度。

不同种类配方在不同反应温度下合成SiCB4C 粉体的失重率如表1 所示。由表1 可知，以炭黑为碳源，随着合成温度的增加，得到的SiC-B4C粉体的失重率也在不断增加，在1350℃下保温2h，其失重率为65.06%；在1450℃保温2h，其失重率为77.12%，失重率增加了12%左右，说明在1450℃时发生的合成反应比较剧烈；而在1550℃下保温2h，其失重率为78.33%，只增加1.21%。由此得出，单从失重率数据来看，以炭黑为碳源合成SiC-B4C复合粉体的适宜温度在1450℃～1550℃之间。

当选择以淀粉为碳源，煅烧温度为1350℃时，其失重率为78.56%；当煅烧温度为1450℃时，其失重率增加了10.77%，失重率变化较大。总体上来看，随着煅烧温度的升高，其失重率都比选择炭黑为碳源的样品失重率高。这是因为，以淀粉为碳源时，淀粉是有机物，在反应过程中不仅会分解成单质的炭和水气态物，还会有CO、CO2、CxHy 等烷烃气态物生成，从而造成质量损失较大。说明在该反应条件下合成反应还在剧烈进行中。当煅烧温度达到1550℃，其失重率与1450℃对比变化不大。由此得出，单从失重率数据来看，以淀粉为碳源合成SiC-B4C 粉体的适宜温度也在1450℃～1550℃之间。

3.2 物相组成分析

图2 是以炭黑为碳源在不同煅烧温度下合成的SiC-B4C 复合粉体的XRD 图谱。图2（a）表示干燥后未进行煅烧的粉体样品XRD 谱图，图2（b）～（c）分别表示在1450℃和1550℃煅烧温度下所得粉体样品的XRD 谱图。由图2 可知，粉体样品煅烧前后，其特征衍射峰的组成有较大不同。粉体煅烧前，图中主要存在前驱体原料中SiO2的衍射峰，其他原料的衍射峰不太明显。当煅烧温度为1450℃时，出现了较为明显的SiC 和B4C 的衍射峰。在1550℃时，合成的粉体样品中SiC 和B4C 的衍射峰成为最主要的两种峰（其他杂质峰较少），并且变得更加尖锐，说明合成粉体的结晶度较好。综上所述，以炭黑为碳源合成SiC-B4C 复合粉体，在1550℃温度下保温2h 较好。

表1 不同碳源种类合成SiC-B4C 粉体的失重率

图2 以炭黑为碳源不同温度下合成的SiC-B4C 复合粉体的XRD 图谱

图3 是以淀粉为碳源（淀粉质量过量20%）不同煅烧温度合成的SiC-B4C 复合粉末的XRD 图谱。图3（a）表示干燥后未进行煅烧的粉末样品XRD 谱图，图3（b）～（d）分别表示在1350℃、1450℃、1550℃三种不同煅烧温度的XRD 谱图。由图3 可知，煅烧前的粉体的衍射峰中主要是原料中SiO2的衍射峰。当合成温度达到1350℃时，出现了较弱的SiC 和B4C 特征衍射峰，说明体系中的前驱体混和原料在该温度条件下开始反应生成了一定量的SiC 和B4C 产物。合成温度达到1450℃时，SiC 和B4C 的特征衍射峰进一步增强，其他杂质峰存在不明显，说明在该反应温度下，合成反应剧烈。进一步提高温度到1550℃，SiC 和B4C 的特征衍射峰更加尖锐，产物结晶度更好。综上分析，以淀粉为碳源，适合的合成条件为在1450℃～1550℃下保温2h（具体最优反应温度有待后续进一步深入研究）。

图3 以淀粉为碳源（质量过量20%）不同温度下合成的SiC-B4C 复合粉体的XRD 图谱

3.3 粒度分布分析

对以不同种类碳源（炭黑或淀粉）合成SiCB4C 复合粉体分别进行粒度测试，其测试结果如图4～图5 所示，粒度测试相关常见的参数有D10、D25、D50、D75和D90，如表2 所示。从表2 可以看出，当选择以炭黑为碳源，合成温度为1550℃，合成粉体的中位粒径D90为7.33μm；以淀粉为碳源（质量过量20%）的配方，合成温度为1550℃，合成粉体的中位粒径为6.29μm。由此得出，以淀粉为碳源（质量过量20%）的配方样品在1550℃下合成的粉体样品的中位粒径更小。对于不同种类的碳源，通过计算（D90-D10）/D50的数值，可以来表示颗粒群中大小颗粒的差异程度，计算得到的数值越大，说明粒径分布越宽，颗粒差异就越大。以炭黑、淀粉为碳源的样品，计算出的参数分别为2.3806、5.0254。由此可知，以淀粉为碳源合成的粉体样品比以炭黑为碳源合成的粉体样品粒度分布范围窄。