石油产品库仑氯分析仪校准方法

郭波，张森，崔志华，王娜，孙宁，黄春荣，隋峰，许爱华

(1.山东省计量科学研究院，济南 250014； 2.淄博鑫泰石化有限公司，山东淄博 255400)

在贮存、运输、炼制过程中石油产品中微量的有机和无机氯化物会产生盐酸，导致设备、装置的腐蚀［1–2］。一些原料中的氯化物还会引起催化剂中毒，不但加大了催化剂的损耗，还会影响产品质量［3］。因此准确测量石油产品中的氯化物含量对与科研、生产、环保具有非常重要的意义。对于有机微量氯的测定方法，目前主要有离子选择性电极法、分光光度法、氧弹法、氧瓶燃烧法、燃灯法、联苯钠法等分析方法［4–5］。这些方法大多存在操作繁琐、灵敏度低、干扰多、需要其它多种试剂等缺点。微库仑法是上世纪六十年代发展起来的新型分析技术，是公认的测量石油产品中氯、硫元素较好的方法［6］。它具有灵敏、快速、准确、抗干扰强等优点，广泛地应用于科研和生产控制分析过程。

石油产品库仑氯分析仪是基于库仑法研制的仪器。它的基本原理是在高温及富氧条件下，将样品中的氯元素转化为HCl 气体，再由载气带入滴定池中，与滴定池中的Ag+反应生成AgCl 沉淀，致使Ag+的浓度降低；测量电极–参考电极对指示出这一变化，将信号输送给微库仑放大器，放大器输出相应的电压于电解电极对，在电解阳极生成银离子，直到电解液中的Ag+恢复到原始浓度。通过测量反应中消耗的电量，根据法拉第定律即可得到氯的含量［7–9］，其基本原理和过程如图1 所示。

图1 石油产品库仑氯分析仪的工作原理及测量过程

基于库仑分析法，我国针对多种石油产品制定了多项国家标准和行业标准［10–12］。石油产品库仑氯分析仪也因其优点在石油化工行业得到广泛应用［13–15］，而对石油产品库仑氯分析仪的检定或校准尚无相应的计量法规。该仪器作为质量检测类计量器具，除了日常维护外，还应该对其进行定期校准，保证仪器正常运行的同时还需保证所测数据的准确性和可溯源性。为更好地服务相关生产企业及使用单位，使该类仪器生产、溯源更加科学和规范，笔者建立了该类仪器的校准方法。

1 实验部分

1.1 校准环境

环境温度：10～35 ℃；相对湿度：≤80%；电源电压：(220±22)V；频率：(50±1)Hz；周围无强烈震动，无强电、磁场干扰。

1.2 主要仪器与试剂

轻质油品中氯含量标准物质：5.0 mg／L(U=0.15 mg／L，k=2)，编 号 为GBW(E) 062536；10.0 mg／L (U=0.25 mg／L，k=2)，编号为GBW(E)062537，中石化石油化工科学研究院。

微量注射器：量程为10 μL，最大允许误差为±12%；量程为50 μL，最大允许误差为±8%，美国Hamilton 公司。

氮气：体积分数不小于99.5%，济南德洋特种气体有限公司。

氧气：体积分数不小于99.5%，济南德洋特种气体有限公司。

1.3 校准项目和校准方法

1.3.1 示值误差

按照仪器说明书要求开机预热，调整载气流量、汽化段及燃烧段温度，待仪器稳定后，根据使用需要在不同量程范围内，用已知质量浓度的标准物质测量仪器回收率，待回收率控制在80%～120%之间后，依次选择不同质量浓度的标准物质进行测量，每种标准物质重复测量3 次，记录仪器测量值。标准物质质量浓度ρs＜10.0 mg／L 时，按照式(1)计算示值误差；标准物质质量浓度ρs≥10.0 mg／L 时，按照式(2)计算示值误差。

1.3.2 重复性

测量条件同1.3.1，根据测量的不同范围，选取适当质量浓度的标准物质重复测量6 次，记录仪器测量值。标准物质质量浓度ρ＜10.0 mg／L时，按照式(3)计算标准偏差；标准物质质量浓度ρ≥10.0 mg／L 时，按照式(4)计算标准偏差。

2 校准实例

按照上述方法对泰州市升拓精密仪器有限公司生产的TWK–2000 型、江苏江分电分析仪器有限公司生产的WK–2D 型石油产品库仑氯分析仪进行校准。实验室环境温度为23.1 ℃，相对湿度为49%RH。测试结果如表1、表2 所示。

表1 示值误差测试结果

表2 重复性测试结果

3 不确定度评定

以WK–2D 型仪器校准为例，对测量10 mg／L的轻质油品中氯含量标准物质的不确定度进行评定。

3.1 测量模型

不确定度评定模型见1.3.1 中示值误差计算公式(2)。

3.2 不确定度传播率及计算公式

根据JJF 1059.1—2012 《测量不确定度评定与表示》，测量结果的不确定度按式(5)计算：

式中灵敏系数：

3.3 全部输入量的标准不确定度评定

3.4 测量结果平均值引入的相对不确定度

由于仪器读数分辨力引入的不确定度远小于仪器测量重复性引入的不确定度，因此可以忽略，则：

3.5 测量点的标准值引入的相对不确定度u(ρs)

标准物质的认定值引入的标准不确定度分量u1(ρs)：根据标准物质证书中给出的不确定度0.25 mg／L(k=2)，按B 类方法进行评定，则：

微量进样器引入的标准不确定度分量u2(ρs)：微量进样器校准证书给出的不确定度Urel=1.4%(k=2)，标准物质的质量浓度为10.0 mg／L，则：

3.6 合成标准不确定度

根据式(5)计算得合成标准不确定度：

3.7 扩展不确定度

取包含因子k=2，U=k u(Δρr)=3.0%，则该浓度点氯含量测量示值误差的扩展不确定度U=3.0%，k=2。

4 计量性能指标要求

校准方法的合理与否直接关系到实验结果的准确性和可靠性，通过对测量结果的不确定度评定，从中找出对不确定度贡献较大的因素，进一步改进测量方法，从而抑制或消除该因素的影响，最终使测量方法更加合理，符合试验要求。根据以上校准结果及不同仪器的多次试验和不确定度分析，结合相关标准指标及仪器出厂参数，分析总结出石油产品库仑氯分析仪主要计量性能指标满足表3 要求，说明仪器计量性能合格。

表3 仪器的计量性能

5 结语

建立了石油产品库仑氯分析仪的校准方法。利用轻质油品中氯含量标准物质对仪器进行校准的方法是可行的。综合各方面因素，总结得到石油产品库仑氯分析仪的计量性能要求参考指标。该校准方法能够为此类仪器的科学研究和计量工作提供借鉴，并确保石油产品氯含量测量数据的准确性和溯源性。