电位滴定–中子活化法联合测定铀铌合金中铀

赵刚，丁丁，黄艳，于震

（核工业理化工程研究院，天津 300180）

U–2%Nb、U–4%Nb、U–6%Nb［1］等铀铌合金是核工业广泛应用的核工程材料之一。在合金化过程中，通过对合金成分的调控，能够显著改变合金的结构、力学性能、抗氧化及抗腐蚀能力［2–3］。合金中铀含量的精确测定不仅是评价合金化效果的重要内容，也是核燃料循环过程中物料衡算的必要工作。

铀含量的分析方法主要有分光光度法［4–5］、质谱法［6–7］、中子活化法［8–9］、电位滴定法［10–11］等。其中分光光度法、质谱法、中子活化法主要用于微量或痕量铀的测定，电位滴定法用于常量铀的测定。姚介［12］研究了中子活化法、分光光度法测定铀矿石中微量铀含量，并对两者测定结果进行了对比，认为分光光度法操作步骤较多，误差较大，而中子活化分析精度高，探测下限低，可以在不进行定量分离条件下，直接测量固体样品中的铀含量。李宛琼等［13–14］研究了质谱法和中子活化法测定八氧化三铀中的238U，结合其它分析方法进行验证，认为中子活化分析方法给出的结论较为合理，但中子活化法多用于痕量及超痕量元素分析，探测极限通常在10–15～10–6g 范围内［15–16］。宋强等［17–18］研究了电位滴定法测定中高浓度的铀，认为电位滴定法特别适合高浓度铀的测定且精度较高，是国际标准化组织认定的标准方法，但未就分析过程中不溶物带来的测量误差提出解决方案。所测铀铌合金中除铀、铌主量元素外，还存在钼、锆等次量元素，以及少量非金属不溶物，其中铌、钼、锆最高含量约32.1%、9.24%、1.82%，尚未见文献公开报道有关铌、钼、锆元素对电位滴定测定铀铌合金中铀的影响情况。

笔者首先利用微波消解法溶解合金样品，得到的溶解液经滤纸过滤，滤液中的铀含量采用电位滴定法测定，滤纸上附着的不溶物采用中子活化分析法进行铀含量测定，通过两种方法的结合，实现了铀铌合金中铀的精确测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

微波消解仪：MARSX 型，美国CEM 公司。

电子分析天平：AX205 型，感量为0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多公司。

电热板：EQ35B 型，北京莱伯泰科仪器有限公司。

pH 计：PHS–25 型，上海仪电科学仪器有限公司。

恒温磁力搅拌器：81–2 型，上海司乐仪器有限公司。

箱式电阻炉：SX2 型，天津市中环实验电炉有限公司。

干燥箱：ED260 型，德国宾德公司。

中子活化反应堆：30 kW，中子注量率为1010～1012cm–2·s–1，中国原子能科学技术研究院。

高纯锗γ 谱测定系统：配GEM 40P4 型高纯锗探头，DSPEC–JR 型伽马谱，美国ORTEC 公司。

重铬酸钾标准物质：编号为GBW(E) 060313，质量分数为99.995%，中国计量科学研究院。

八氧化三铀标准物质：编号为GBW 04205，铀的质量分数为(84.711±0.021)%，核工业北京化工冶金研究院。

铌、钼、锆标准溶液：1 000 μg／mL，光谱纯，钢研纳克检测技术有限公司。

实验所用其它试剂均为分析纯。

实验用水为实验室自制超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 溶液的配制

铀标准溶液（Ⅰ）：3 mg／mL，准确称取铀标准物质0.354 15 g（精确至0.01 mg），置于300 mL 烧杯中，加入10 mL 硝酸溶液（1+1）、2 滴氢氟酸，盖上表面皿，在电热板上加热至近干。使用去离子水冲洗烧杯内壁，并溶解残渣。将溶解液转移至100 mL 容量瓶中，用0.75 mol／L 稀硝酸定容。

铀标准溶液（Ⅱ）：6 μg／mL，取铀标准溶液（Ⅰ）1 mL，置于500 mL 容量瓶中，用0.75 mol／L稀硝酸定容。

1.3 实验方法

1.3.1 电位滴定法

参照国家标准GB／T 11848.1—2008［19］方法进行溶解液中铀的电位滴定操作及分析计算，利用硫酸亚铁把U（Ⅵ）还原为U（Ⅳ），再用重铬酸钾标准溶液滴定U（Ⅳ），由溶液的电位突变判断滴定终点，利用重铬酸钾标准溶液的浓度、消耗体积计算样品中的铀含量。

1.3.2 中子活化分析法

利用反应堆产生的中子对238U 进行（n，γ）活化，发生式(1)的核反应［20］：

采用相对测定的方式，将待测样品和标准样品在完全一致条件下同时进行中子辐照，利用高纯锗γ 谱测量系统测定样品和标准样品的239Np 特征γ 谱线，按照文献［21］方法计算样品中的铀含量。

1.4 实验步骤

将铀铌合金样品置于干燥箱中，于100 ℃烘干5 h，移入干燥器中冷却至室温。称取0.3 g （精确至0.01 mg）样品，置于微波消解罐中，依次加入8 mL硝酸溶液（1+1）、2 mL 氢氟酸，旋紧密封。将消解罐置于微波消解仪中，按照表1 设置的消解程序进行加热，得到的消解液使用聚四氟乙烯漏斗过滤至聚四氟乙烯烧杯中，采用电位滴定法测定滤液中的铀含量。将附着不溶物的滤纸折成一团，放入瓷坩埚内。将电阻炉预热至480 ℃，放入装有滤纸的瓷坩埚，关闭炉门继续升温，约20 min 后取出坩埚，此时炉温升至620 ℃左右。此条件下，滤纸未完全灰化，可将样品整体取出，然后包于洁净的聚乙烯薄膜中，进行中子活化分析。

表1 微波消解仪消解程序

2 结果与讨论

2.1 铌、钼、锆元素对电位滴定法测定结果的影响

铀铌合金中铌、钼、锆元素含量较高，研究这些元素对电位滴定法测定铀含量的影响十分必要。首先使用移液管向铀标准溶液（Ⅰ）中加入不同量的铌、钼、锆标准溶液配制合金模拟溶解液，然后采用电位滴定法测定模拟液中的铀含量，将测定结果与标准值进行对比，分析铌、钼、锆元素对测定结果的影响。

单一共存元素测定结果见表2。结果表明，当铌的质量分数为9.34%～42.14%时，铀测定值的相对偏差为–0.259%～–0.061%；当钼的质量分数为2.92%～22.72%时，铀测定值的相对偏差为–0.053%～–0.006%；当锆的质量分数为2.41%～7.80%时，铀测定值的相对偏差为–0.076%～–0.007%。

表2 单一元素共存时铀测定结果

当铌、锆、钼3 种元素共存，质量分数分别约为32%、20%、8%时，铀含量测定结果见表3。由表3可知，铀测定值的相对偏差为–0.162%～–0.070%。

以上结果表明，单一元素共存及铌、锆、钼3 种元素共存时，铀质量分数相对偏差的绝对值均小于0.3%，满足实验对测定误差的指标要求。合金样品中共存的铌、钼、锆元素对铀测定结果虽然有一定干扰，且测定值与标准值相比偏低，但偏差较小，故电位滴定可直接测定该合金溶解液中的铀浓度。

表3 铌、钼、锆元素共存时铀测定结果

2.2 中子活化样品处理过程物料损失试验

附着在滤纸上的不溶物为含铀的微量残渣粉末，将滤纸进行不完全灰化处理后整体取出进行分析。针对灰化转移过程可能会带来物料损失的问题，利用铀标准物质粉末和铀标准溶液（Ⅱ）开展灰化处理过程物料损失试验。

取一定量的铀标准物质粉末和铀标准溶液（Ⅱ）分别包于滤纸内灰化，然后进行中子活化分析，中子注入率约为4×1011cm–2·s–1，包裹粉末铀的样品活化时间设定为2 h，包裹液体铀的样品活化时间设定为30 h，试验结果列于表4。由表4 可知，样品经过灰化处理后，铀元素平均回收率为100.5%，表明样品的灰化处理过程基本不会造成铀的损失。

表4 灰化试验结果

2.3 精密度试验

准确称取0.3 g（精确至0.01 mg）不同合金锭上的合金样品4 份，按1.4 方法进行样品处理，采用电位滴定法测定滤液中的铀，中子活化法测定滤纸上不溶物中的铀，每个样品均测量6 次，测定值见表5。

表5 精密度试验结果

由表5 可知，电位滴定法测定溶解液中铀质量的相对标准偏差为0.136%～0.993%，中子活化分析不溶物中铀的相对标准偏差为1.487%～3.298%，不溶物中铀含量较低，电位滴定–中子活化法联合测量合金样品的相对标准偏差与电位滴定法测量溶解液中铀含量的相对标准偏差基本相同，为0.137%～0.993%。无论单一测量法还是联合测量法，相对标准偏差均低于5%，说明方法精密度较好。

2.4 合金标准样品的测定

采用本法测定文献［22］中已知铀浓度的自制铀铌钼锆合金样品中铀，样品中铀、铌、钼、锆的含量分别为49.70、35.51、13.54、1.25 mg／g，测量值与理论值进行对比，验证方法的准确度，对比结果见表6。由表6 可知，检测结果与理论值有较好的一致性，平均回收率为98.7%。

表6 铀铌合金样品中铀含量测定结果

3 结语

采用电位滴定与中子活化相结合的方法测定铀铌合金中的铀含量，实现了合金样品中铀含量的精确测量，对合金化过程元素调控的优化改进具有重要意义。实验研究了合金中主要共存元素对电位滴定准确度的影响。对中子活化测量滤纸样品不完全灰化过程中待测元素的损失情况进行了试验，结果表明灰化过程带来的样品损失在可接受范围内。