氨法烟气脱硫工程中环境检测分析方法标准的思考与建议

徐广标(云南佳测环境检测科技有限公司，云南 昆明 650032)

0 引言

国内外主流烟气脱硫技术为石灰石-石膏湿法脱硫[1]，而氨法脱硫具有反应速率快，吸收剂利用率高，脱硫效率高，原料丰富，副产品经济价值高且运行稳定等优点，有一定市场占有率。氨法烟气脱硫工艺应用工程中普遍存在在吸收塔出口气溶胶颗粒物排放浓度大的缺陷[2-3]，这些气溶胶颗粒会随着烟气排入大气，危害了环境和人身的健康，针对氨法脱硫烟气中气溶胶排放的问题，国内学者进行了实验室与实践中研究[4-6]，以往研究重点主要关注脱硫性能及性能研究测试，而针对检测方法及检测指标间相互影响的研究较少。本文根据氨法脱硫尾气特点及检测标准内容进行探讨，分析氨法烟气脱硫工程中主要检测分析方法标准存在的问题和不足，针对存在的问题，建议从加快标准修订，合理增加检测指标，使标准更具有实用性和指导性，以推动氨法脱硫工程及检测分析方法标准的建设与发展。

1 氨法脱硫工程中主要环境检测分析方法标准

氨法脱硫最早从硫酸工业尾气处理上发展而来，20 世纪70 年代，Krou Kroers 公司开发出氨-硫酸铵法脱硫工艺[7]。随后这种工艺被不断改进和完善，进入20 世纪90 年代，氨-硫酸铵法脱硫工艺逐步得到推广应用，2010 年我国发布了第一个氨法脱硫工程技术规范《火电厂氨法脱硫工程技术规范氨法》，2014 年发布了《冶金烧结团球烟气氨法脱硫设计规范》，2016 年发布了《铝电解烟气氨法脱硫脱氟除尘技术规范》，2018 年发布了《氨法烟气脱硫工程通用技术规范》，氨法脱硫主要应用于化学工艺领域脱硫，氨法脱硫工程中控制环保及性能指标为二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、氨、硫酸雾等，主要环境检测分析方法如表1 所示。

表1 氨法脱硫工程中主要环境检测分析方法标准

2 氨法脱硫工程中环境检测分析方法标准存在的问题

2.1 测试方法争议和问题汇总

在氨法脱硫工程实施过程中，现有检测方法是否能较好地反映污染物排放情况，环境监测部门和相关被监测企业也发现一些问题(表2)，例如HJ 544—2016 测定尾气中硫酸雾，会将氨法处理尾气中的可溶性硫酸盐及二氧化硫纳入检测中使检测结果偏大；烟气中携带液滴较为严重且尾气拖尾较长，但无相应检测方法及排放标准参考。本文从氨法脱硫中涉及环境检测方法的定义及检测指标间的干扰方面进行归纳及探讨。

表2 氨法脱硫中环境检测分析方法问题汇总

2.2 思考与分析

2.2.1 硫酸雾思考与分析

硫酸雾HJ 544—2016 第一次给出明确的定义：硫酸雾包括硫酸小液滴、三氧化硫及颗粒物中可溶性硫酸盐，该方法是用玻璃纤维滤筒(或石英纤维滤筒)串联内装50 mL 吸收液的吸收瓶，采集有组织废气中的硫酸雾样品。采集到的样品经处理后用离子色谱法对硫酸根进行分离测定，而在GB/T 38685—2020《硫酸工业尾气硫酸雾的测定》中定义为硫酸生产企业固定污染源排放尾气中的硫酸小液滴和三氧化硫，检测是采用滤筒采样串联内装异丙醇溶液吸收瓶采集酸雾，通过酸碱滴定计算酸雾的含量。从两个标准定义可以看出GB/T 38685—2020 标准中不包括颗粒物中可溶性硫酸盐。将硫酸雾定义为“硫酸小液滴和三氧化硫”主要从硫酸雾本身作为硫酸特征污染物，对环境的主要污染形式和危害作出的定义，从这点看定义硫酸雾是合理的。硫酸雾进入大气后会与氨等物质形成二次颗粒硫酸盐，通过烟气排放的硫酸盐形态为气溶胶或细颗粒状态，对大气环境危害大，因此，硫酸盐不应该排除在硫酸雾检出结果之外。笔者认为GB/T 38685—2020 中检测更接近于硫酸雾检测的初衷，但HJ 544—2016 检测更能反应污染物综合情况，更加合理，宋祖华等[8]研究发现HJ 544—2016 新增加碱液吸收瓶能同时捕集二氧化硫，二氧化硫会对硫酸雾测试结果产生正干扰，约42.9%的二氧化硫被吸收后转化为硫酸盐。可见，通过HJ 544—2016 检测分析方法检出结果可综合判断传统意义上硫酸小液滴、三氧化硫排放量，还可以判断尾气中排放硫酸盐含量。

2.2.2 颗粒物的思考与分析

根据HJ 2001—2018《氨法烟气脱硫工程通用技术规范》中颗粒物定义为烟气悬浮的固体和溶液的颗粒状物质总和；在GB 16157—1996《固定污染源排气中颗粒物的测定与气态污染物采样方法》[9]中的定义指在燃料和其他物质在燃烧、合成、分解及各种物料在机械处理中所产生悬浮于排放气体中固体和液体颗粒状物质。GB 16157—1996 中采用玻璃纤维滤筒或刚玉滤筒，对0.5 μm 粒子捕集效率不低于99%，HJ 836 标准中采用滤膜对于直径为0.3 μm 标准粒子捕集效率应大于99.5%，采样后的滤筒烘干至恒重，滤筒(滤膜)增加量即为颗粒物量。大量研究[10-12]表明氨法脱硫系统中颗粒物主要成分为硫酸盐；鲍静静等[13]研究表明氨法脱硫过程中易产生大量的气溶胶颗粒，尤其在0.07～0.7 μm 粒径段最为明显，从而导致脱硫后颗粒物浓度反而增加，形态组分发生明显变化。徐挺等[14]研究表明湿式氨法脱硫工业尾气中颗粒物粒径分布呈单峰分布，粒径范围主要集中在0.03～0.4 μm，其峰值粒径范围在0.1～0.15 μm左右。颜金培等[10]研究表明氨法脱硫过程中容易产生大量的气溶胶颗粒，该气溶胶颗粒主要分布于0.08～0.40 μm。肖育军等[11]研究表明常规烟尘采样方法不能完全捕集氨法脱硫塔出口颗粒态与气溶胶态的硫酸铵，采样管与气液分离器冷凝水中硫酸铵浓度约占滤筒或滤膜颗粒物浓度的50%～60%。可见通过滤筒或滤膜主要采集大粒径颗粒物，而小粒径气溶胶态污染物无法通过滤膜或滤筒采集下来。目前，我国固定污染源颗粒物排放关注的重点为可过滤大粒径颗粒物，忽视了可穿过滤筒或滤膜的可凝结颗粒物的检测与控制，导致颗粒物排放水平被低估。

2.2.3 氨逃逸的思考与分析

HJ 2001—2018《氨法烟气脱硫工程通用技术规范》中定义氨是以NH3分子形式存在的氨，不包括雾滴、颗粒物中的铵盐的质量。根据氨逃逸的样品采集主要采用装有滤料的套管加热，通过溶液吸收采集烟气中气态污染物，滤料材质要求及过滤效果标准中未做相应规定，目前采样器主要采用过滤材质为岩棉，笔者认为滤料无法有效的完全过滤去除细粒径的铵盐，气溶胶中存在铵根离子会使氨含量测试结果偏高，在实际测量过程中应予以考虑。潘丹萍[15]研究表明脱硫初始阶段，气溶胶组分中存在NH4HSO4和NH4HSO3，正常运行阶段，气溶胶组分以(NH4)2SO4和(NH4)2SO3为主，氨法烟气脱硫气溶胶主要为亚微米级颗粒，组分以含硫酸根、铵根为主，集中在0.1～0.4 μm之间。检测烟气中氨含量不仅包括NH3含量，还包括穿透过滤后烟气中携带的铵盐中铵根含量，两者无法完全区分，烟气中硫酸盐的含量会影响氨逃逸浓度检测结果。

2.2.4 雾滴的思考与分析

HJ 2001—2018 方法标准中存在对雾滴定义不清晰，检测方法不明确的问题，目前雾滴检测方法主要参照GB/T 21508—2008《燃煤烟气脱硫设备性能测试方法》附录D 烟气中浆液滴含量的测定，DL/T 1996—2019《氨法烟气脱硫装置性能验收试验规范》对雾滴测试作出说明，使用烟气中大于一定粒径的液滴在重力和惯性力的作用下附着在捕集器装置内壁上，采样后称重，捕集装置在试验后质量减去充分干燥后的质量为液滴中水的质量。此质量包含烟道中冷凝水滴，需要捕集液滴和浓缩循环液中硫酸铵质量浓度来修正。此方法主要采集3 μm以上雾滴颗粒物，而3 μm 以下雾滴颗粒物是否需纳入，其次检测方法中因存在冷凝水影响，修正的可靠性和准确性还需进一步研究。

3 对完善监测方法的建议

3.1 合理增加污染物项目的控制种类和检测方法

目前，我国在氨法脱硫工程中检测方法满足环境管理需求，但还有较大发展空间，从保护人体健康和生态环境的友好发展角度考虑，氨法脱硫工程环境检测还可以增加污染物检测方法，如：烟气中硫酸盐、可凝结颗粒物等指标，具体污染项目的设置可参考美国、欧洲等发达国家地区烟气检测方法及指标。可凝结颗粒物检测方法可参考美国的Method 202[16]，目前国内在固定源污染物监测或大气污染管理、控制等方面，均忽视了可凝结颗粒物无及溶解性固形物。大多固定污染源有着较高的可凝结颗粒物排放浓度，且可凝结颗粒物在总颗粒物中有占比较高，因未考虑可凝结颗粒物的排放，颗粒物的排放水平被低估不少。

3.2 少量方法标准适用性、操作性和规范性有待提高

固定污染源废气检测项目及方法标准近年来得到了较好的提高与发展，但在氨法脱硫系统工程中少量检测分析方法标准存在检测指标间相互干扰，造成标准的适用性和可操作性尚待提高。2010 年发布的《环境监测分析方法标准制修订技术导则》，该导则对环境监测分析方法标准制定工作程序及相关技术文件的技术要求作出明确规定[17]。目前，雾滴检测方法中不但未给出方法检出限，而且未设置质量保证及质量控制等章节内容，方法的适用性及规范性还有待提高。

3.3 加强标准之间方法可比性研究，使标准更具有实用性和指导性

不同的监测方法因检出限、精密度、准确度等方面存在差异，监测过程中使测定结果有差异或存在一些干扰，这就要求在方法标准的制定和修订过程中，加强方法间的比对及干扰测试的研究，使标准更具有实用性和指导性。氨法脱硫工程中颗粒物主要成分为硫酸铵，烟气中硫酸雾、氨逃逸、雾滴浓度含量均与硫酸铵含量有一定的相关性，硫酸铵中铵根离子会干扰氨逃逸检测结果，二氧化硫及硫酸根含量会影响硫酸雾检测结果，宜通过对污染物重新进行定义区分，分别对烟气进行滤膜或滤筒采集大粒径颗粒物+碰撞冷凝+溶液吸收方式同时采集烟气中污染物，通过分段检测的方式，对烟气中污染物进行检测。研究烟气中氨根离子及硫酸根离子及其他指标间相互影响及叠加效应，更能全面反映烟气中污染物综合排放情况。