食品包装材料中邻苯二甲酸酯含量的检测和迁移规律

林仕鸿，古治民，陈卫强，邓琼瑶(广东产品质量监督检验研究院，广东 佛山 528300)

0 引言

邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，简称PAEs，俗称塑化剂，是邻苯二甲酸形成的酯的统称。当PAEs 被用作塑料增塑剂时，一般指的是邻苯二甲酸与4～15 个碳的醇形成的酯，常见的有邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙基己基酯 (DEHP)等。PAEs 是塑料制品中用量最大的添加剂，它被普遍应用于玩具、食品包装材料、乙烯地板和壁纸、个人护理用品等产品中[1]。PAEs 同时也是一类环境内分泌干扰物，其具有生殖毒性、致癌性和致畸性，且已经被研究证实[2-3]，积累到一定程度将对人体的健康产生严重的危害。目前国内对PAEs 化学分析测定方法最为普遍的是气相色谱法和气相色谱-质谱法[4]。本文通过对10 种食品接触材料中邻苯二甲酸酯的测定及迁移量影响的初步研究，基本了解常用食品包装材料中的邻苯二甲酸酯及邻苯二甲酸酯的迁移规律；旨在为食品接触材料在日常生活中的规范使用及工业应用上的规范合理提供一定的参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

正己烷(色谱纯，美国TEDIA 公司)；冰乙酸(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)，16 种邻苯二甲酸酯混标(美国o2si 公司)；塑料袋、矿泉水瓶、保鲜袋、保鲜膜、一次性纸杯、一次性塑料杯、吸管、装油塑料瓶和硬纸饮料盒：市售。

1.2 仪器设备

GCMS-QP2010 Ultra 气质联用仪(日本岛津)；Anke TDL-40B型离心机(上海安亭科学仪器厂)；烘箱(上海一恒科学仪器有限公司)；混匀器(德国IKA 公司)；超声波清洗器(广州市吉普超声波电子设备有限公司)；HZT-A500 电子天平(福州华志科学仪器有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 模拟物浸泡液的选择和配制

根据中华人民共和国国家标准GB 31604.1—2015《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移实验通则》，选用适用所有食品类别的4%的乙酸溶液和适用于非酸性食品、含酒精饮料、部分乳及乳制品的50%乙醇。

4%乙酸配制：取40 mL 冰乙酸，用一级纯水稀释转移至1 000 mL 容量瓶中，定容后混匀静置，留待使用；

50%乙醇的配制：取500 mL 无水乙醇，用一级纯水稀释转移至1 000 mL 容量瓶中，定容后混匀静置，留待使用。

1.3.2 标准溶液的配制

16 种邻苯二甲酸酯混标使用液(10 mg/L)：准确移取16 种邻苯二甲酸酯混标(1 000 mg/L)0.1 mL，用正己烷稀释并定容至10 mL 容量瓶中。

16 种邻苯二甲酸酯标准工作液：准确使用16 种邻苯二甲酸酯混标液(10 mg/L)，用正己烷稀释，配制成含16 种邻苯二甲酸酯为0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、10.0 mg/L 的系列标准工作液。

1.3.3 样品的前处理

含量测定：将样品剪成碎片状，称0.5 g(精确至0.000 1 g)于10 mL 具塞管中，加入正己烷定容至5mL，使样品完全浸没在正己烷中，超声30 min，取出后静置冷却，供气相色谱-质谱测定。

迁移量测定：将保鲜袋，塑料袋剪成6×10 cm 的规格，放入250 mL 锥形瓶中，加入4%的乙酸100 mL，分别放入30 ℃、50 ℃、70 ℃烘箱中，在第0.5 h、1 h、2 h、6 h、24 h、48 h 共6 个不同的时间段分别取出对应样品，用具塞管量取5 mL 样品，加入2 mL 正己烷，涡旋静置，取正己烷层供气相色谱-质谱测定。

将保鲜袋，塑料袋剪成6×10 cm 的规格，放入250 mL 锥形瓶中，加入100 mL 50%乙醇，分别放入30 ℃、50 ℃、70 ℃烘箱中，在第0.5 h、1 h、2 h、6 h、24 h、48 h 共6 个不同的时间段分别取出对应样品，用具塞管量取5 mL 样品，加入2 mL 正己烷，涡旋静置，取正己烷层供气相色谱-质谱测定。

1.4 分析方法

1.4.1 气相条件

色谱柱：TG-5MS 石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气(氦气纯度99.999%)；进样方式：不分流进样；进样口温度：250 ℃；升温程序：初始温度80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min 的速率升至180 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 的速率升至255 ℃，保持4 min，以20 ℃/min 的速率升至270 ℃，保持4.5 min，最后以60 ℃的速率升至310 ℃，保持5 min。

1.4.2 质谱条件

质谱检测器：电子轰击离子源(electron-impact ion source，EI)；采集方式：选择离子扫描(selected ion monitoring, SIM)；选取的定性定量离子接口温度：300 ℃；离子源温度：200 ℃。

1.4.3 计算公式

(1)样品中邻苯二甲酸酯的含量计算公式：

式中：X为邻苯二甲酸酯含量(mg/kg)；C0为空白试样中邻苯二甲酸酯的浓度(mg/L)；V为定容体积(mL)；F为稀释因子；M为样品质量(g)。

(2)样品中邻苯二甲酸酯迁移量计算公式：

式中：X为邻苯二甲酸酯含量(mg/kg)；C0为空白试样中邻苯二甲酸酯的浓度(mg/L)；V为定容体积(mL)；F为稀释因子；M为样品质量(g)；X迁为邻苯二甲酸酯迁移量(mg/kg)；B为空白试验中邻苯二甲酸酯含量(mg/kg)；V为模拟液体积(L)；S为样品与模拟液的接触面积(dm2)。

2 结果与讨论

2.1 16 种邻苯二甲酸酯的色谱图

图1 为500 μg/L 16 种邻苯二甲酯在SIM 监测模式下的色谱图(total ions chromatogram, TIC)。

图1 16种邻苯二甲酯在SIM模式下的TIC色谱图

2.2 标准曲线和最低检出限

在实验条件下，以16 种邻苯二甲酯标准工作溶液中的浓度为横坐标，以峰面积比为纵坐标绘制标准曲线，得线性方程，以基线噪声3 倍峰面积对应的质量浓度(S/N=3)为检出限(limit of detection, LOD)[5]，在浓度为0.05～10 mg/L 时，回归方程线性关系良好，相关系数(r)均大于0.999。各目标化合物的检出限(LOD)：其中DBEP 检出限为0.010 mg/L，DNP 为0.025 mg/L，其余的邻苯二甲酸酯检出限(LOD)均为0.005 mg/L。

2.3 10 种食品包装材料中邻苯二甲酸酯的含量

10 种食品包装材料中邻苯二甲酸酯的测定及检出率，结果分别为：黑色塑料袋0～3.894 83 mg/kg，60%；保鲜袋(A和B)0～0.347 09 mg/kg，60%；保鲜膜0～0.177 92 mg/kg，50%；食品包装纸0～0.144 31 mg/kg，50%；一次性纸杯0～0.030 92 mg/kg，50%；一次性塑料杯0～0.046 39 mg/kg，50%；装油塑料瓶0～0.011 43 mg/kg，50%；家乐福矿泉水瓶0～0.010 43 mg/kg，50%；硬纸饮料盒0～0.009 39 mg/kg，50%。由此可知，10 种食品包装材料中邻苯二甲酸酯含量最高和检出率最高的均是塑料袋；最低的为硬纸塑料袋。各邻苯二甲酸酯检出率由高到为：DEP为100%，DBP 为100%，DIBP 为90%，DEHP 为80%，DCHP 为50%，DHXP 为30%，DMP20%，BMPP 为20%，BBP 为10%，DBEP为10%，DMEP、DEEP、DPP、DPHP、DNOP、DNP 检出率均为0。具体数据如表1 和表2 所示。综合以上结果比较，在迁移规律检测中，材料定为黑色塑料袋和保鲜袋，测定的邻苯二甲酸酯种类为邻苯二甲酯二异丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙酯)(DEHP)。

2.4 不同温度和时间条件下邻苯二甲酸酯的迁移量

在0.5～48 h 和30～70 ℃各实验条件下，保鲜袋中的DEHP的迁移检出率为88.9%；保鲜袋中的DBP 和塑料袋中的DBP和DEHP 迁移检出率均为72.2%；保鲜袋中DBP 的迁移量为0～0.045 2 mg/kg，DEHP 的迁移量为0～0.005 97 mg/kg；塑料袋中DBP 的迁移量为0～0.006 98 mg/kg，DEHP 的迁移量为0～0.005 32 mg/kg。保鲜袋和塑料袋中的DBP 和DEHP 在不同时间和呈一定的迁移量变化，先升高后降低，但不完全呈规律性。具体数据如图2 所示。

表1 五种食品包装材料中邻苯二甲酸酯的含量 单位：mg/kg

表2 五种食品包装材料中邻苯二甲酸酯的含量 单位：mg/kg

2.5 在不同模拟液中邻苯二甲酸酯的迁移量

在50 ℃温度条件下，测定塑料袋和保鲜袋在4%乙酸溶液和50%乙醇溶液条件下邻苯二甲酸酯的迁移量。在50%乙醇模拟液中，保鲜袋中DBP 的迁移量为0.128 67～0.150 96 mg/kg，DEHP 的迁移量为0.010 21～0.139 11 mg/kg；塑料袋中DBP 的迁移量为0.140 12～0.159 94 mg/kg，DEHP的迁移量为0.113 21～0.189 11 mg/kg；在4%乙酸模拟液中，保鲜袋中DBP 的迁移量为0.001 34～0.004 52 mg/kg，DEHP的迁移量为0.000 84～0.005 97 mg/kg；塑料袋中DBP 的迁移量为0.000 2～0.006 37 mg/kg，DEHP 的迁移量为0.002 17～0.005 21 mg/kg；DBP 和DEHP 在50%乙醇模拟液中的迁移量比在4%的乙酸溶液中高非常多，约为100 倍。具体数据如图3所示。

图2 不同时间、温度条件下邻苯二甲酸酯(PAEs)的迁移量

图3 不同模拟液条件下邻苯二甲酸酯(PAEs)的迁移量

3 结语

采用气相色谱-质谱联用法测定了十种市面常见的食品接触材料中的邻苯二甲酸酯含量，结果显示有色塑料袋中邻苯二价酸酯含量超出检出限，且检出率达60%，在日常生活中应尽量或完全不用有色塑料袋装食物，以避免邻苯二甲酸酯的残留。在对塑料袋，保鲜袋进行的对DBP 和DEHP 迁移量影响因素的研究中，发现温度，时间，模拟液均对塑料袋和保鲜袋中的邻苯二价酸酯迁移量有显著影响。