横山重金属异常煤矸石钝化修复技术研究

张悦,杜美利,艾庆腾,吴承辉,林鹏程

(西安科技大学 化学与化工学院 国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710054)

煤矸石中的重金属会受到淋溶作用进入土壤、地表水和地下水中造成生态问题[1-4]。释放到环境中的重金属污染物质不能通过自然作用降解，经过食物链累积，对人类健康构成威胁[5-8]。

钝化技术是煤矸石金属修复的一个有效途径[9-10]。张彩凤[11]研究黏土矿物钝化剂对土壤中的镉形态分布的影响。瞿飞等[12]研究6种生物材料对土壤中Pb、Cd钝化，发现3.0%烟杆生物炭对Pb的钝化效果最佳，3.0%蒙脱石对Cd的钝化效果最佳。重金属的危害跟它的赋存形态有关[13]，钝化目的是将金属有效态转化为残渣态[14]。

本文拟采用黏土矿物中麦饭石和沸石做煤矸石中重金属钝化剂，研究其对重金属形态的影响[15-17]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

煤矸石来源：陕西省榆林市横山县高硫煤煤矸石(YM)。将煤矸石按照《煤炭筛分试验方法》(GB/T 477—2008) 对试验煤样进行破碎、筛分。

表1所列为实验中使用的钝化剂。

表1 实验所用钝化剂

1.2 煤矸石中重金属含量

依据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)对金属元素含量的要求，对煤矸石中镉、汞、铅、铬、铜和镍进行ICP检测，结果见表2。

表2 煤矸石中金属元素含量

表2中Zn和Pb均在风险管理值内，所以本实验着重研究Cr、Cu和Ni。

1.3 淋滤实验

模拟当地的雨水酸碱度，采用调节pH=6.2的超纯水作为淋溶液分别对煤矸石以及钝化过后的煤矸石进行浸泡，每次加水150 mL，每隔24 h收集淋滤液，然后用pH剂测出pH。具体实验装置见图1。

图1 淋滤实验装置图

1.4 煤矸石钝化恒温培养实验

在培养皿中分别添加MFS-0.5、MFS-1、MFS-1.5、 FS-1、FS-1.5和FS-2作为钝化剂与15 g煤矸石均匀混合，再添加一组煤矸石原样品作为对照组(YM)。将7组样品放置于20 ℃的生化培养箱进行培养，每隔一天对其进行适当搅拌，培养周期为15 d。培育结束后测煤矸石中重金属形态变化。

2 结果与讨论

2.1 淋滤实验结果分析

煤矸石与钝化煤矸石在静态浸泡淋滤实验中pH值的变化见表3和图2。

表3 淋滤实验滤液pH值

图2 淋滤实验pH折线图

由图2可知，由麦饭石作为钝化剂这一组淋滤液的pH值有上升趋势，这是由于麦饭石加入水中呈偏碱性所致，但淋滤液pH值基本平稳在7.0～7.4之间。由沸石作为钝化剂这一组淋滤液pH值与原煤矸石基本一致，pH值基本遵守先升高再降低再回升这一规律，最后稳定在6.4～6.8之间。钝化后的两组与原煤矸石相比，pH值的变化都在合理范围之内，均符合《地表水环境质量标准》(GB 3838— 2015)中的水质指标。

2.2 XRD分析

图3和图4分别是原煤矸石和麦饭石、沸石钝化后的煤矸石的X射线衍射分析谱图。从图中可以看出，煤矸石中主要为石英、高岭石和方解石等矿物。加入两种钝化剂之后，煤矸石中主要矿物质种类没有发生变化。但在图3中FS-1和FS-1.5的煤矸石的石英衍射峰明显减弱，说明一定含量沸石与煤矸石结合会分解石英。总体来说，加入两种钝化剂后对煤矸石本身重金属的赋存状态没有很大影响。

图3 原煤矸石及麦饭石钝化后煤矸石的XRD谱图

图4 原煤矸石及与沸石钝化后煤矸石的XRD谱图

2.3 重金属形态的分析

2.3.1 两种钝化剂对煤矸石中铬形态的影响 煤矸石经沸石钝化后金属Cr各部分的形态变化见图5。

图5 不同钝化剂处理对煤矸石中Cr各形态含量的影响

由图5可知，铬的各部分形态均有一些变化。经实验表明，添加钝化剂MFS-0.5时，煤矸石的可交换态、可还原态分别减少了5.05%，7.56%，可氧化态、残渣态分别增加了3.28%，9.3%；钝化剂为MFS-1时，煤矸石的可交换态、可还原态分别减少了4.07%，2.56%，可氧化态、残渣态分别增加了3.56%，3.07%；钝化剂为MFS-1.5时，煤矸石的可交换态、可还原态分别减少了4.27%，3.44%，可氧化态、残渣态分别增加了5.54%，1.17%；添加钝化剂为FS-1时，煤矸石的可交换态、可还原态分别减少了5.47%，7.44%，可氧化态、残渣态分别增加了1.51%，11.4%；添加钝化剂为FS-1.5时，煤矸石的可交换态、可还原态分别减少了4.68%，1.34%，可氧化态、残渣态分别增加了5.54%，0.48%；添加钝化剂为FS-2时，煤矸石的可交换态、可还原态、可氧化态分别减少了4.46%，3.67%，0.07%，残渣态增加了8.38%。各钝化剂对于降低Cr中有效态的效果依次为FS-1>MFS-0.5>FS-2>MFS-1>MFS-1.5>FS-1.5，降幅依次为11.4%，9%，8.38%，3.07%，1.17%，0.48%。

2.3.2 两种钝化剂对煤矸石中Cu形态的影响 煤矸石经沸石钝化处理后金属Cu各部分的形态变化见图6。

图6 不同钝化剂处理对煤矸石中Cu各形态含量的影响

由图6可知，在煤矸石钝化过程中，两种钝化剂的不同用量作用对钝化组Cu的作用均不太明显。加入两组钝化剂后Cu的残渣态浮动均在2%以内，相对较好的是1%的麦饭石，残渣态增加了2.87%。证明这两种钝化剂均对煤矸石中金属Cu的钝化作用不大。

2.3.3 两种钝化剂对煤矸石中Ni形态的影响 由图7可知，两组钝化剂对煤矸石中Ni的残渣态影响较大，有比较好的钝化效果。原煤矸石(YM)中Ni的有效态含量是11.01 mg/kg。添加了两组钝化剂之后，煤矸石中金属有效态都有了一定程度的降低。添加MFS-0.5时，煤矸石中可交换态降低了20.99%，可还原态、可氧化态、残渣态分别增加了10.33%，0.58%，10.08%；添加MFS-1时，钝化煤矸石的效果最显著，可使煤矸石中有效态降低28.39%；在MFS-1.5钝化剂处理下，可交换态、可氧化态分别降低5.58%，9.01%，可还原态、残渣态分别增加0.65%，13.94%。钝化剂是FS-1时，可交换态降低了20.54%，可还原态、可氧化态、残渣态分别增加8.21%，0.95%，11.38%；添加FS-1.5时，可交换态、可还原态分别降低19.47%，2.48%，可氧化态、残渣态分别增加0.95%，14.52%；添加FS-2时，可交换态、可氧化态分别降低12.05%，10.09%，可还原态、残渣态分别增加5.03%，17.11%。总体来看，两组钝化剂均对煤矸石中Ni有钝化效果，最佳效果排序为MFS-1>FS-2>FS-1.5>MFS-1.5>FS-1>MFS-0.5，结果表明钝化剂添加量和钝化效果并非成正比，而是应该选择最优钝化剂及用量。

图7 不同钝化剂处理对煤矸石中Ni各形态含量的影响

3 结论

(1)金属Cr、Cu的赋存形态主要以残渣态和可还原态为主，可氧化态和可交换态次之。Ni的赋存形态主要是残渣态和可交换态为主，可氧化态和可还原态次之。

(2)煤矸石及钝化煤矸石在淋滤实验中得到的淋滤液pH值的变化都在合理范围之内，均符合地表水环境质量标准。

(3)两组钝化剂对煤矸石中金属Cr、Cu、Ni均有钝化作用。其中1%的沸石对Cr的钝化效果最好，其残渣态增加了11.4%；两组钝化剂对Cu的钝化效果并不明显，相对较好的是1%的麦饭石，残渣态增加了2.87%；1%的麦饭石对Ni的钝化效果最佳，使其残渣态增加了28.39%。可根据煤矸石金属含量不同选择最优钝化剂及用量。