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EDTA改性沸石吸附去除低浓度氨氮的实验研究

2021-05-20张涛赵永红成先雄

应用化工 2021年4期
关键词:低浓度沸石投加量

张涛,赵永红,成先雄

(1.电子科技大学中山学院 材料与食品学院,广东 中山 528400;2.江西理工大学 资源与环境工程学院,江西 赣州 341000)

据统计,我国七大水系平均氨氮污染浓度为1.91 mg/L,多数水系氨氮含量在4 mg/L以上[1]。但我国主流净水工艺对氨氮去除能力有限,因此有效去除源水中低浓度氨氮污染已经成为当务之急[2-3]。近年,沸石阳离子交换吸附被证明能适用于低浓度氨氮去除[4-6]。此外,部分研究者开展了沸石改性研究,如酸[7]、碱[8]及盐[9-10]改性,以提高沸石吸附容量。

本文提出EDTA钠盐改性天然沸石的方法,充分利用EDTA阴离子的络合能力以促进Na+进入晶格的改性反应能较快和较彻底的进行,探索EDTA改性沸石的制备过程及应用于低浓度氨氮废水处理的最佳工艺条件,为该技术的实际应用提供基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

试验用沸石材料来源于云南的天然沸石,先用去离子水洗涤以去除其中残留可溶性物质,105 ℃条件下烘干6 h,然后碾碎、过30目筛后保留筛下物备用。实验氨氮废水先采用分析纯NH4Cl试剂配制成100 mg/L的储备液,使用时根据需要稀释得到不同浓度的模拟氨氮废水。实验所用其他化学试剂均为分析纯,所有化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司,实验用水均为去离子水。

普析通用T6新世纪紫外可见分光光度计;H380-Pro磁力搅拌器;DHG-9123A电热恒温鼓风干燥箱;SHZ-82气浴恒温振荡器。

1.2 实验方法

1.2.1 EDTA改性沸石制备 配制0.2 mol/L的乙二胺四乙酸二钠(亦称EDTA)溶液,按照固液比1∶20(g/mL) 加入天然沸石材料,在恒温磁力搅拌器上搅拌反应3 h;取下过滤以后反复用去离子水冲洗沸石5~6次,干燥箱中105 ℃烘干,即得到EDTA改性沸石[9]。

为了对比本研究沸石材料与典型NaCl改性沸石的氨氮吸附性能差异,也按照上述步骤制备了0.4 mol/L NaCl和1.0 mol/L NaCl改性的沸石材料。此外,为了分析EDTA对天然沸石改性过程的机理,制备过程中分别在搅拌反应的不同时间点(5,10,30,60,120,180 min)采用带滤膜的注射器进行了溶液采样,每次采样体积2 mL,稀释一定倍数后进行Na+浓度分析。

1.2.2 沸石材料氨氮吸附实验 取一定量配制的氨氮储备液并稀释至一定浓度后作为实验用模拟氨氮废水。准确量取废水200 mL于锥形瓶中,调节废水pH值至一定值,按要求加入一定量的沸石材料(EDTA改性沸石/NaCl改性沸石/天然沸石),放入气浴恒温振荡器中以120 r/min振荡速度于设定温度下反应一定时间,取出后用0.45 μm滤膜过滤,分析滤液残留氨氮浓度。所有吸附实验均做空白对照,以保证结果的准确性,每个实验条件平行实验3次。

1.3 分析与测试方法

废水氨氮浓度采用纳氏比色法进行测定,并通过吸附反应前后溶液氨氮浓度的变化,计算氨氮去除率及吸附量。Na+浓度分析采用原子吸收分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 EDTA改性沸石吸附性能分析

为表征EDTA改性沸石对氨氮的吸附性能,将0.2 mol/L EDTA改性沸石(Z-EDTA0.2)与天然沸石(Z-Nat)、0.4 mol/L NaCl改性沸石(Z-NaCl0.4)和1.0 mol/L NaCl改性沸石(Z-NaCl 1.0)一起进行了氨氮吸附实验。实验条件包括:初始氨氮废水浓度10 mg/L,pH值未调节,沸石投加量5.0 g,反应温度28 ℃,吸附反应时间为120 min。吸附性能实验结果见图1。

图1 不同沸石材料氨氮去除率比较

由图1可知,对低浓度氨氮废水,4种沸石材料的吸附去除能力从大到小依次为Z-EDTA0.2> Z-NaCl1.0> Z-NaCl0.4> Z-Nat,其中EDTA改性沸石氨氮去除水平可达99.1%以上,比Z-NaCl1.0沸石提高13.2%,比同Na+浓度改性获得的Z-NaCl 0.4提高27.6%,比未改性天然沸石提高60.8%;NaCl改性能显著提升天然沸石的氨氮吸附能力,且提高改性用NaCl溶液浓度可以提高改性沸石;尽管改性溶液Na+浓度超过EDTA溶液1.5倍,改性效果仍明显低于EDTA的改性效果。分析认为:沸石对氨氮的去除主要依赖于离子交换吸附作用(式1),Na盐改性可使更多的Na+进入晶体孔道,进而在氨氮吸附去除中发挥交换功能;提高Na+浓度进行改性操作,有利于反应1向右进行,使晶格中包含更多的交换能力较强的Na+;使用EDTA改性时,由于EDTA阴离子的存在及其强络合能力(式2),能有效降低溶液中的游离金属离子Mn+的浓度,从而使反应(1)能接近完全的向右进行,可使沸石中几乎所有阳离子都被Na+代替,充分提高了其氨氮交换速率及交换总量水平。

(1)

(2)

此外,为了进一步分析证明EDTA对沸石改性的过程机理,设计了对改性过程中Na+浓度变化的监测分析,分析结果见图2。

图2 EDTA对沸石改性过程中溶液Na+浓度变化

由图2可知,改性过程进行非常迅速,0~10 min之内Na+浓度迅速下降69.3%,其后下降速度减缓,经过60 min以后Na+浓度基本趋于稳定。分析认为:改性溶液中Na+浓度确实发生了明显的降低,其主要原因是与沸石晶体中的阳离子发生了大量的交换吸附作用,Na+替换了沸石晶格中原始的大量杂质金属离子,形成了交换吸附能力强的钠型沸石,改性交换作用基本能在60 min内完成。

2.2 EDTA沸石吸附低浓度氨氮条件实验

2.2.1 不同pH值时的吸附效果 针对Z-EDTA 0.2沸石,考察了不同pH条件对低浓度氨氮废水处理效果的影响。实验条件包括:初始氨氮废水浓度10 mg/L, pH值控制为2.0,4.0,6.0,8.0,10.0,12.0,沸石材料投加量5.0 g,反应温度28 ℃,吸附反应时间为120 min,实验结果见图3。

图3 不同pH值时EDTA沸石的氨氮吸附效果

由图3可知,当pH值从2.0变化到6.0的过程中,氨氮去除率和吸附量缓慢提高;pH值在6.0~8.0范围内基本稳定;pH>8.0后开始下降,且pH<10.0时下降较缓,而>10.0以后下降非常迅速。根据与文献报道NaCl改性沸石数据对比可知:pH变化全过程氨氮去除率变化趋势基本一致,但在偏酸性段EDTA改性沸石较NaCl改性沸石随pH降低的下降幅度较小,偏碱性阶段随pH值升高两者均表现出较大的下降幅度。因此,EDTA改性沸石适用pH值范围较宽,可以在2~10的pH范围内取得较高的氨氮去除率,最佳的pH范围为中性6~8。

[NH3-N]/[TAN]=10pH/(10pH+e6 344/(273+T))

(3)

=e6 344/(273+T)/(10pH+e6 344/(273+T))

(4)

(5)

2.2.2 不同吸附时间的吸附效果 针对Z-EDTA0.2沸石,考察了不同吸附时间对低浓度氨氮废水处理效果的区别,并以Z-NaCl1.0沸石材料进行了对比实验。实验条件包括:初始氨氮废水浓度10 mg/L, pH值控制为6.0,沸石材料投加量分别控制为5 g,反应温度28 ℃,吸附反应时间分别控制为10,30,60,90,120,180 min,实验结果见图4。

由图4可知,EDTA改性沸石和NaCl改性沸石对氨氮的吸附去除趋势基本一致,起始阶段吸附速度较快,去除率随时间线性增加;随后的中间段吸附速率降低,去除率呈对数增长;最后两者都达到一个稳定的去除率水平;但是,前者的吸附速率明显高于后者,且两者达到稳定去除率的时间不同,前者约在60 min即可达到,而后者约在90 min左右达到。可以认为:氨氮去除率稳定即吸附与解吸处于平衡状态,也就是说EDTA改性沸石达到吸附平衡的时间要明显短于NaCl改性沸石,这可能与EDTA改性能有效提高可交换Na+在晶格中的微观数量浓度有关,更多的可交换吸附位点也产生了更快的吸附速率,促进了吸附平衡的较快达到。因此,对于EDTA改性沸石处理低浓度氨氮废水,其控制的反应时间约为60 min即可达到吸附平衡。

图4 不同吸附时间氨氮吸附效果

另外,针对Z-EDTA0.2沸石,为考察其对氨氮吸附过程的动力学特征,根据不同时刻t所对应的溶液残留氨氮浓度Ce及初始氨氮浓度C0,分别进行了一级和二级反应动力学过程的模拟,动力学方程如式(6)和(7),模拟结果见表1。

lnC0/Ce=k1t

(6)

1/Ce-1/C0=k2t

(7)

表1 一级和二级动力学模拟结果

由模拟结果可知,仅一级动力学模拟的线性相关系数R2>95%置信水平时的临界取值0.950,因此本研究中EDTA改性沸石材料对氨氮的吸附过程符合一级动力学反应特征,动力学常数为0.071 min-1。 这也说明EDTA改性沸石对氨氮的吸附速率受化学吸附机理的控制,以离子交换作用为主,反应中仅受溶液中氨氮浓度及其传质过程的限制,且离子交换吸附过程可逆性极低。

2.2.3 不同投加量时的吸附效果 针对Z-EDTA0.2沸石,考察了沸石投加量条件对低浓度氨氮废水处理效果的影响。实验条件包括:初始氨氮废水浓度10 mg/L,pH值控制为6.0,沸石材料投加量分别控制为0.1,0.3,0.5,1.0,3.0,5.0,8.0 g,反应温度28 ℃,吸附反应时间为60 min,实验结果见图5。

图5 不同EDTA沸石投加量的氨氮吸附效果

由图5可知,当沸石投加量0.1 g时,氨氮去除率较低,仅有32.1%;当投加量增加到0.3 g时,氨氮去除率可达较高水平,约为97.5%;投加量增加到0.5 g及更大,去除率基本稳定在99%左右;单位吸附量在投加量0.1 g和0.3 g时基本稳定在6.5 mg/g 左右,进一步增加投加量则导致单位吸附量迅速下降。以上说明:加入0.1 g和0.3 g沸石时,氨氮去除率尚未达到最高去除率水平,主要是因为投沸石投加量不足导致了氨氮的残留,但0.3 g投加量时去除率已经非常接近最高去除水平,所以最佳的投加量选择0.3 g/200 mL是可以接受的。同时,沸石投加量为0.1 g和0.3 g时的单位氨氮吸附量应该是对应于初始浓度为10 mg/L时所能达到的饱和吸附量,取其平均值约为6.46 mg/g。该值相对于文献报道的NaCl改性沸石的最高吸附量4.63 mg/g 有明显的提高,提高幅度约40%。若进一步考虑文献值对应的初始氨氮浓度为60 mg/L,远高于本文所用的低浓度氨氮废水,EDTA改性沸石若应用于较高浓度氨氮废水处理,其最大吸附量还能进一步提升。

3 结论

(1)通过EDTA溶液对天然沸石材料进行改性的方法可以获得具有较强交换吸附能力的EDTA改性沸石。对于10 mg/L低浓度氨氮溶液,其氨氮去除率比同Na+浓度NaCl溶液改性获得的沸石可提高27.6%,比未改性天然沸石提高60.8%。改性过程Na+浓度分析表明EDTA能在60 min内完成改性交换作用。

(2)EDTA改性沸石处理低浓度氨氮废水的最佳工艺条件为pH值为中性6~8,吸附时间宜为60 min, 沸石投加量为0.3 g/200 mL,吸附过程符合一级反应动力学特征。

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