改性坡缕石/聚苯乙烯阻燃复合材料制备及性能研究

周国梁,艾利君，杨柳，李春雷，赵秋萍

(1.中核四〇四有限公司，甘肃 嘉峪关 735100;2.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

聚苯乙烯(PS)是一种常见的塑料，在各方面都具有优良特性，被广泛应用于轻工业、建筑业等各个领域[1]。然白璧微瑕，聚苯乙烯同多数聚合物一样，是一种有机碳氢化合物，属于易燃材料,在燃烧过程中产生带有明火的熔滴，且释放有毒气体，进一步增加了火灾威胁和扑灭难度[2],限制了聚苯乙烯在各行各业中的应用[3]。因此对易燃的聚苯乙烯产品采取阻燃处理是非常必要的。近几年,随着人们对环境和材料安全性评估体系日益重视，无卤素阻燃性聚合物材料的开发已成为潜在趋势[4-6]，高效环保型阻燃聚苯乙烯材料的开发与应用显得尤为重要[7]。

坡缕石(简称凹土或ATP)，因其特殊的矿物组成和晶体结构，具有优异的增强、稳定和阻燃等特性，在化学、环保等多个领域应用广泛。研究发现,以坡缕石为代表的无机纳米阻燃剂具有填充基体、增强阻燃性能及抑制生烟的功能特点[8]。本文以熔融共混法将改性坡缕石加入到聚苯乙烯中，以提高PS的综合性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

坡缕石，工业品；浓盐酸、无水乙醇均为分析纯。

FA1006电子分析天平；TGL-50离心机；HH-S1数显恒温水浴锅；SB-5200D超声波清洗器；CS101-1X 真空干燥箱；DJ-1电动搅拌器；XH-401开炼机；HCT-1 热重分析仪；PX-01-008微型量热仪；WDW-2C拉伸机。

1.2 实验方法

1.2.1 改性坡缕石的制备 10.0 g坡缕石与浓盐酸100 g(质量比为1∶10)加入500 mL三口烧瓶中，混合均匀。加入0.3 mol/L的稀盐酸溶液300 mL，在60 ℃水浴中搅拌120 min，在室温下超声30 min，用去离子水离心清洗至中性，65 ℃烘干后研磨。

1.2.2 聚苯乙烯复合阻燃材料制备 将开炼机先预热45 min，升温至150 ℃后，将基体材料聚苯乙烯放入开炼机熔炼，当聚苯乙烯处于熔融状态下时，加入改性凹土，混炼约30 min(为使坡缕石混合均匀，要保持开炼机温度稳定在150 ℃)。将熔融共混的凹土和聚苯乙烯复合材料置于160 ℃平板硫化机中压片处理5 min,然后冷却3 min，即可获得ATP/PS复合阻燃材料。X%坡缕石/聚苯乙烯复合材料标记为Ps-at(X)；X%改性坡缕石/聚苯乙烯复合材料标记为Ps-Hat(X)。

1.3 性能表征

1.3.1 热稳定性能(TGA) 称取坡缕石/聚苯乙烯复合材料5 mg于坩埚中,升温区间为25～800 ℃， 升温速率为10 ℃/min，采用热重分析仪在空气气氛下测试。

1.3.2 热释放速率峰值(PHRR) 称取样品5～7 mg，用微型量热仪进行燃烧性能测试。

1.3.3 总热释放量(THR) 称取样品5～7 mg，用微型量热仪进行燃烧性能测试。

1.3.4 力学性能测试 利用力学性能测试仪测试，样品规格为哑铃型(15 mm×25 mm×2 mm)。

2 结果与讨论

2.1 酸化坡缕石/聚苯乙烯复合材料阻燃性能研究

图1为坡缕石/PS复合材料热释放速率图和总热释放量图。

由图1可知，纯PS最高热释放速率(PHRR)为763 W/g，总热释放量(THR)为48 320 J/g，Ps-at(10)的PHRR为683 W/g，THR为45 021 J/g,10%坡缕石的加入,使PS的PHRR降低了10.5%，THR降低6.82%；Ps-hat(10)的PHRR为651 W/g，THR为42 060 J/g，10%改性坡缕石的加入使PS的PHRR降低了13.1%，THR降低12.9%。实验证实，改性坡缕石的加入可有效提高PS的阻燃性能。

图1 (a)坡缕石/PS复合材料热释放速率图；(b)坡缕石/PS复合材料总热释放量图

图2为改性坡缕石含量对PS热释放速率和总热释放量的影响。

图2 改性坡缕石/聚苯乙烯复合材料热释放速率(a)和总热释放量(b)

由图2可知，当添加质量分数为3%～15%的改性坡缕石时，复合材料的HRR和THR均逐渐降低。纯PS的热释放速率峰值为763 W/g，总热释放量为48 320 J/g；添加质量比为3%，5%，10%，15%酸化坡缕石最高热释放速率分别为682，674，651，664 W/g，降低了10.6%，11.6%，13.1%和12.5%，总热释放量(THR)分别降低2.58%，6.83%，12.9%和11.1%(见图3柱状图)。由此可知，添加不同比例的改性坡缕石可有效提高PS的阻燃性能。

图3 复合材料峰值热释放速率柱状图

由图3可知，添加10%改性坡缕石时，聚苯乙烯复合材料的HRR和THR均降低至最小值，改性坡缕石添加量15%时，复合材料的HRR和THR反而逐渐升高，阻燃性能下降。这是因为添加适量的酸化坡缕石有助于保持PS的稳定性，而添加酸化坡缕石过量时纳米粒子之间易发生团聚现象[9]，使其在PS表面分散性变差，阻碍成碳反应的进行，导致该复合材料的阻燃性能下降。

酸化坡缕石/PS阻燃性能的提高主要有两方面的原因：一是因为坡缕石经酸化的刻蚀后，表面可形成大量微孔，使其比表面积进一步增大；当PS在燃烧时，内部的结晶水可经微孔大量释放，因此可有效降低PS的热释放量和热释放速率[10-11]；另一方面，坡缕石作为富镁铝矿物，在高温环境中能产生以MgO、Al2O3为主的氧化物隔离层[12]，这些氧化物的熔点较高，热稳定性较好，具有一定阻燃作用。

2.2 酸化坡缕石/聚苯乙烯复合材料热稳定性能研究

图4为不同比例的改性坡缕石/聚苯乙烯复合阻燃材料空气气氛下的 TGA曲线，表1为其热重分析数据。

由表1可知，PS起始分解温度为230 ℃，当温度达到360 ℃时，PS达到最大分解温度，残碳量仅为0.1%。随改性坡缕石添加量逐渐增加，样品的最大分解温度逐渐增加，残碳量也逐渐增加，当改性坡缕石的添加量达到10%时，Ps-hat(10)的起始分解温度提高到350 ℃，最大分解温度达到了430 ℃，残碳量达到16%；各项参数比纯PS均有较大提高。经热重分析表明，10%改性坡缕石的加入可以有效提高聚苯乙烯的热稳定性，进一步验证了微型量热仪的燃烧性能结果。

图4 坡缕石/聚苯乙烯复合材料TGA图

表1 坡缕石/聚苯乙烯复合材料热重分析结果

2.3 改性坡缕石/聚苯乙烯复合材料的力学性能研究

由图5可知，纯PS受到的应力为31 MPa时，测试样条发生断裂；而Ps-hat(10)受到应力达到36 MPa时，样条发生断裂；当Ps-hat(10)应力提高后，应变比纯PS的提高10.7%，由此证明，改性坡缕石的加入可有效提高聚苯乙烯的力学性能。

图5 酸化坡缕石/聚苯乙烯复合材料拉伸实验数据

3 结论

通过熔融共混法制备改性坡缕石/聚苯乙烯复合阻燃材料，具有良好的阻燃性能、热稳定性和力学性能，添加3%，5%，10%和15%的酸化坡缕石/聚苯乙烯复合阻燃材料，最高热释放速率分别降低10.6%，11.6%，13.1%和12.5%，总热释放量(THR)分别降低为2.58%，6.83%，12.9%和11.1%，Ps-hat(10)的阻燃性能效果最好。Ps-hat(10)初始分解温度(T5%)为350 ℃，在800 ℃下热分解的碳残余质量分数为16%，较纯PS的0.1%有较大提高，表明Ps-Hat(10)的热稳定性最好。Ps-hat(10)比纯PS的应力提高了13.8%，应变提高了10.7%，说明改性坡缕石的加入可以提高聚苯乙烯的力学性能。