白酒包装材料中塑化剂的迁移研究

2021-05-20韩燕李蓝虹秦德萍汪敏周世毅

应用化工 2021年4期

韩燕，李蓝虹，秦德萍，汪敏，周世毅

(重庆市食品药品检验检测研究院，重庆 401121)

塑化剂是普遍使用在塑料制品中有机化合物，可以增强塑料的柔韧性，常见的塑化剂是邻苯二甲酸酯类物质，包括DBP、DINP、DEHP、DIBP等[1-6]。塑化剂具有较强的雌激素生物效应，对人体的内分泌系统造成危害[7-15]。由于塑化剂与塑料间结合不紧密，用塑料制品直接包装食品时，塑化剂可在塑料制品与食品中进行迁移[16-17]，从而对人体健康造成影响，因此，塑化剂成为备受关注的有害物质。

白酒是中国特有的一种蒸馏酒，在中国有着五千年历史。白酒行业在中国传统食品行业中扮演着重要角色。邻苯二甲酸酯类物质为高脂溶性物质，易溶于乙醇[18]，因此，在白酒中有较好的溶解性，同时，也成为白酒的常见污染物。

本文考察不同包装材料、酒精度、存放温度、接触时间等4个因素对塑化剂从塑料制品迁移到白酒的影响。为有效降低白酒中塑化剂的检出率，保障白酒的安全质量提供科学依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

18种邻苯二甲酸酯标准品：邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)标准品(浓度为1 000 μg/mL， ACCUSTANDARD公司)，另外17种邻苯二甲酸酯类物质标准品(浓度均为1 000 μg/mL，BePure公司)；除邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)无氘代同位素内标，其余16种邻苯二甲酸酯均有氘代同位素内标(混合物浓度均为100 μg/mL，BePure公司)。

7890A-5975C型气质联用仪；HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；KQ-300DB数控超声波清洗器；Multifuge X1R离心机；XPE205DR型十万分之一天平；Milli-qroference超纯水仪。

1.2 实验方法

采用GB 5009.271—2016《食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定》[19]方法，对白酒中DBP、DINP、DEHP、DIBP、DMP、DEP等18种邻苯二甲酸酯类物质进行测定。通过SAS 9.4 软件对白酒中塑化剂迁移的结果进行分析。定量限：DBP为0.3 mg/kg，DINP为9.0 mg/kg，其余16种塑化剂为0.5 mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 包装材料对白酒中塑化剂迁移的影响

从市场上随机收集经常用于白酒包装材料中的塑料制品，包括白酒包装瓶、包装桶、包装盖、垫片以及瓶塞等，主要涉及PP、PE、PET、TPE等高分子材料。不同材料浸泡60%白酒，常温下存放1周后对白酒进行塑化剂检测，结果见表1。

表1 不同材料的塑化剂迁移结果

由表1可知，TPE材料中有塑化剂迁移到白酒中，其中DBP迁移量最大，而PP、PE、PET等3种材料没有塑化剂迁移。鉴于TPE材料中检出的塑化剂种类多、含量高，因此在下面的实验中选择TPE为研究对象。

2.2 酒精度对塑化剂迁移的影响

在日常饮用范围内选择3种酒精度，分别为30%,45%,60%。将TPE材料分别浸泡于不同酒精度的白酒中，常温下存放一周后检测白酒中的塑化剂含量，结果见表2。

表2 不同酒精度的塑化剂迁移结果

由表2可知，不同酒精度下均有塑化剂迁移，其中，60%白酒中DBP的检出值为4.8 mg/kg，是30%白酒的10倍以上，DEHP、DIBP、DEMP等指标的检出值也随酒精度的增高而增大，其他指标未检出。表明酒精度越高，塑化剂迁移量越大。

2.3 存放温度对白酒中塑化剂迁移的影响

模拟日常存放白酒的3种存放温度，一是低温存放，5 ℃；二是常温存放，26 ℃；三是夏日高温天气， 45 ℃。将TPE材料浸泡于60%的白酒中，分别存放在5，26，45 ℃条件下，1周后检测白酒中的塑化剂含量，结果见表3。

由表3可知，不同温度下均有塑化剂迁移，其中DBP、DEHP、DMEP的检出值随存放温度的增高而增大，45 ℃存放的白酒中DBP的检出值为2.9 mg/kg，接近于5 ℃条件下存放的3倍，DEHP在45 ℃存放的白酒中溶出量是5 ℃条件的5倍。表明存放温度越高，塑化剂迁移量越大。

表3 不同存放温度的塑化剂迁移结果

2.4 接触时间对白酒中塑化剂迁移的影响

将TPE材料浸泡于60%的白酒中，常温下存放，分别于4 h，7，14，21 d取样检测白酒中的塑化剂含量，结果见表4。

由表4可知，60%的白酒中DBP、DEHP、DIBP的含量在7 d以前，随时间的延长而增长，在7 d以后，含量非常接近；DMEP在14 d后的含量也非常接近。表明塑化剂含量的增长发生在一段时间以内，达到平衡后，塑化剂含量无明显变化。

表4 不同存放时间的塑化剂迁移结果

2.5 酒精度、温度和时间对DBP迁移行为的影响

从上述结果可知，在不同酒精度、温度和时间等条件下，塑化剂的各种指标中，最容易发生迁移的是DBP。综合酒精度与时间两个因素同时考察DBP的迁移，结果见图1。

图1 酒精度和时间对DBP迁移量的影响

由图1可知，30%白酒中DBP迁移较小，在4 h～21 d的DBP含量均比较平稳；45%白酒中，DBP在7 d内迁移较大，DBP含量增长明显，7 d以后DBP含量平稳；60%白酒中，DBP 7 d内迁移量陡然增长，DBP含量增长十分明显，7 d以后相对平稳。

综合温度与时间两个因素同时考察DBP的迁移，结果见图2。

图2 温度和时间对DBP迁移量的影响

由图2可知，白酒在5 ℃条件下存放，21 d内DBP含量呈缓慢增长趋势，DBP逐渐迁移；在26 ℃条件下存放，DBP在7 d内迁移相对较大，DBP含量增长明显，7 d以后DBP含量相对平稳；在45 ℃条件下存放，DBP在7 d内迁移较大，DBP含量增长明显，7 d以后相对平稳。

综上所述，DBP迁移量随酒精度、存放温度以及接触时间总体上呈现增长趋势，特别是酒精度及存放温度的增加对DBP迁移量的影响较大；就接触时间而言，DBP迁移发生在一段时间以内，达到平衡后，DBP含量无明显变化。

2.6 DBP的风险评估

此次实验中，在不同影响因素下，DBP在白酒中溶出量为0.4～4.9 mg/kg。卫办监督函〔2011〕551号公告规定，DBP的最大残留量为0.3 mg/kg[20]，此次实验中，不同影响因素下，DBP均有检出。根据国家食品安全风险评估中心发布的《白酒产品中塑化剂风险评估结果》进行评判，白酒中DBP的含量在1.0 mg/kg以下时，饮酒者的健康风险处于可接受水平[21]。本次实验中，TPE材料在45%白酒中，常温下，4 h内DBP溶出量即可达到1.0 mg/kg；在60%白酒中，低温状态下，7 d内DBP溶出量即可达到1.0 mg/kg，常温和高温状态下，DBP更易溶出。上述条件为日常生活中白酒储存的常见条件，因此，DBP在白酒中很容易超标，存在质量安全风险，值得深入研究。