抗盐丙烯酰胺非线型共聚物的合成及溶液特性

2021-05-20赵凤祥陈瑜芳王晓燕杨怀军

石油学报（石油加工） 2021年2期

王伟，张杰，赵凤祥，陈瑜芳，王晓燕，杨怀军, 严曦

(1.中国石油大港油田采油工艺研究院，天津 300280;2.中国石油大港油田第五采油厂，天津 300280)

目前，国内工业化应用的化学驱油聚合物主要以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主，HPAM仅适用于中低温、低矿化度油藏[1-3]，当遇到高温、高盐环境，HPAM的增黏效果会明显下降。为了提高HPAM的耐温抗盐性，国内许多研究人员在亲水性高分子中引入少量疏水基团，利用疏水基间缔合增黏作用来提高耐温、耐盐效果，但在特高盐环境中，聚合物受到反电荷的静电屏蔽作用，分子链发生卷曲，缔合结构被拆散，溶液黏度大幅降低[4-6]，限制了其在高温、高盐油藏中的应用。笔者针对目前普通驱油聚合物研究存在的问题，改变驱油聚合物易发生卷曲的线型主链结构，结合抗盐聚合物和疏水缔合物的优点，研制出一种水溶性好且具有非线型结构和分子间缔合能力的抗盐丙烯酰胺共聚物。通过自由基胶束聚合法，以丙烯酰胺(AM)为基本结构单元，引入自制的长链表面活性大单体4-乙烯基辛烷基酚聚氧乙烯(14)醚(SMA)和疏水单体4-乙烯基联苯(VB)，再在聚合物中引入阴离子第四单体2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)，合成了抗盐丙烯酰胺非线型共聚物(PPSA)。利用红外光谱、核磁共振氢谱(1H-NMR)和扫描电镜(SEM)等手段揭示了共聚物PPSA分子结构与溶液性能的关系。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

丙烯酰胺(AM)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司产品，经氯仿重结晶；4-乙烯基辛烷基酚聚氧乙烯(14)醚(SMA)，实验室自制；4-乙烯基联苯(VB)，分析纯，百灵威科技公司产品；2-甲基-2丙烯酰胺基丙磺酸(AMPS)，分析纯，日本东京化成株式会社产品；过硫酸钾(K2S2O8)、亚硫酸钠(Na2SO3)、无水乙醇、氯化钠(NaCl)、十二烷基硫酸钠(SDS)、丙酮和氢氧化钠(NaOH)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；实验用水为二次蒸馏去离子水。

1.2 共聚物PPSA、PAP和PAS的合成

1.2.1 共聚物PPSA的合成

称取5 g丙烯酰胺和1.707 g AMPS，然后加入24.32 mL蒸馏水，用NaOH调节反应溶液的pH值为6，将其置于恒温水浴并装有机械搅拌器的三口反应器中，加入0.24 g SDS、1.696 g的SMA和0.197 g的VB，搅拌并通N2除氧30 min，升温至58 ℃，加入拟定的引发剂K2S2O8，反应 15 h 后，制得共聚物PPSA。将反应产物PPSA溶解于去离子水，用丙酮沉淀，再用无水乙醇抽提以除去未反应的丙烯酰胺和SDS，在温度60 ℃、0.098 MPa下干燥12 h，除去乙醇和水，得到精制后的PPSA样品，再将样品分成3份，分别命名为PPSA-1、PPSA-2、PPSA-3，置于干燥器中备用。

1.2.2 共聚物PAP和PAS的合成

共聚物PAP是由AM、AMPS和VB三元共聚而成，其合成方法(包括各物质相对摩尔比、合成条件)与共聚物PPSA相同。共聚物PAS是由AM、AMPS和SMA三元共聚而成，其合成方法(包括各物质相对摩尔比、合成条件)与共聚物PPSA相同。

1.3 共聚物PPSA的表征

分别采用美国NICOL ET-560型傅里叶变换红外光谱仪和INOVA-400型高分辨率核磁共振仪(D2O,400 MHz)表征共聚物PPSA的分子结构。采用日本Hitachi S-3000 N型高分辨率(5～300000倍)扫描电镜观察溶液样品的聚集态结构。

1.4 PPSA共聚物的性能评价实验

1.4.1 共聚物PPSA溶液表观黏度测定

采用美国Brookfield DV-Ⅲ黏度计测定共聚物PPSA溶液的表观黏度(ηapp)，测定温度53 ℃，剪切速率7.34 s-1。

1.4.2 共聚物PPSA溶液热稳定性测试

采用美国BACTON1.5厌氧手套箱对共聚物PPSA进行除氧(氧质量浓度不大于0.3 mg/L)后再压盖78 ℃下封存，分别放置1、8、15、45、60、90 d老化后测定黏度，老化后黏度占初始黏度的百分比为黏度保留率(Rμ)，即表示热稳定性。

Rμ=μ90/μint×100%

(1)

式中：Rμ为黏度保留率，%；μ90为90 d老化后黏度，mPa·s；μint为初始黏度，mPa·s。

2 结果与讨论

2.1 共聚物PPSA的分子结构表征结果

共聚物PPSA的分子结构见图1，其FT-IR谱图见图2。由图2可知:酰胺基的υC=O在1644.51 cm-1处，υ-N-H在3439.20 cm-1处，δ-N-H在1150.27 cm-1处，υ-C-N在1507.34 cm-1处；苯环上υC=C(C=C伸缩振动峰)在1574.67 cm-1处，δC-H(C—H弯曲振动峰)在825.91 cm-1处，表明SMA被引入到共聚物中；共聚物主链的υ-CH2在2930.58 cm-1处，δ-CH2在1416.13 cm-1处；υ-CH在2776.55 cm-1处，δ-CH在1325.57 cm-1处；共聚物侧链的υ-CH3在2874.21 cm-1处，δ-CH3在1452.18 cm-1处；醚上的υ-C-O-C在1121.28 cm-1处；磺酸基υ-SO3-在1179.14和1042.22 cm-1处。因此表明所合成的聚合物为AM、AMPS、VB、SMA的四元共聚物。

a,d,g,h,j—CH2 of 1H-NMR; b,e,i—CH of 1H-NMR;c—NH2 of 1H-NMR; f—CH3 of 1H-NMR;k—Benzene of 1H-NMR; l—Diphenyl of 1H-NMR图1 抗盐丙烯酰胺非线型共聚物PPSA的分子结构示意图Fig.1 Molecular structure of salt resistant acrylamidenon-linear copolymers PPSA

图2 抗盐丙烯酰胺非线型共聚物PPSA的FT-IR谱图Fig.2 IR spectrum of salt resistant acrylamidenon-linear copolymers PPSA

图3为共聚物PPSA的1H-NMR谱。由图3可知，PPSA分子中各氢(见图1中a～l)的化学位移(δ)如下：1.524(Ha，2H);2.085(Hb，2H);4.930(Hc，2H);1.637(Hd，2H);2.206(He，1H);1.304(Hf，6H);3.520(Hg，2H);1.062(Hh，17H);1.715(Hi，1H);3.613(Hj，4H);6.780(Hk，4H);7.612(Hl，9H)。

a,d,g,h,j—CH2 of 1H-NMR; b,e,i—CH of 1H-NMR;c—NH2 of 1H-NMR; f—CH3 of 1H-NMR;k—Benzene of 1H-NMR; l—Diphenyl of 1H-NMR图3 抗盐丙烯酰胺非线型共聚物PPSA的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of salt resistant acrylamide non-linear copolymers PPSA

2.2 共聚物PPSA的溶液特性

2.2.1 不同类型共聚物的增黏性

图4为在53 ℃下质量分数10%NaCl水溶液中3种不同类型共聚物的表观黏度随其质量浓度的变化。由图4可见，随着共聚物溶液质量浓度的增加，3种共聚物溶液的黏度均有所增大， PPSA溶液增黏效果最好、PAP次之、PAS最差。四元共聚物PPSA的分子链上同时具有大分子侧链(SMA)和疏水基团(VB)，当PPSA溶液质量浓度在1000 mg/L以下时，因分子链间的缔合作用较弱，分子链卷曲，溶液黏度低，仅为 2.1 mPa·s；当质量浓度为1000 mg/L 以上时，在10%NaCl水溶液中溶液极性增强，此时分子链上VB与SMA上的疏水基团能形成较强的分子间缔合作用，分子链的刚性与疏水基团的分子间缔合作用的协同效应使大量的分子链聚集在一起，形成超分子结构的可逆物理交联网络，致使PPSA在10%NaCl水溶液中依然能表现出优异的增黏效果。而三元共聚物PAP仅靠分子链上的一种疏水基团的缔合作用，在10%NaCl水溶液中其缔合效应低于NaCl带来的静电屏蔽效应，致使分子链卷曲形成紧密的缔合体，所达到的增黏效果就远不如PPSA；而三元共聚物PAS，虽有大分子侧链，但侧链上的亲水基团过多而疏水基团相对较少，NaCl的静电屏蔽作用大于疏水基团缔合作用，因此，共聚物溶液增黏性较差。因此，在10%NaCl水溶液中共聚物PPSA在1500～2000 mg/L具有较好的增黏性。

图4 聚合物质量浓度(ρ)对3种不同类型共聚物溶液表观黏度(ηapp)的影响Fig.4 Effect of polymer mass concentration (ρ) on apparent viscocities (ηapp) of three kinds of copolymer brine solutions T=53 ℃； w(NaCl)=10%

2.2.2 NaCl含量对共聚物溶液表观黏度的影响

图5为53 ℃下NaCl质量分数对共聚物溶液表观黏度的影响。由图5可以看出：共聚物PPSA和PAP均出现盐增稠效应，当NaCl质量分数从2%增加到10%，PAP的表观黏度从98.5 mPa·s先升高到118 mPa·s，而后又降低到41 mPa·s；而PPSA的表观黏度先降低而后又增加到1210 mPa·s，盐增稠效果优异。再继续提高NaCl含量，PPSA和PAP溶液的表观黏度又开始下降；而PAS溶液的表观黏度基本上呈线性下降。对于共聚物PPSA，同时引入了疏水单体VB和长侧链大单体SMA，NaCl的加入初期因Na+屏蔽作用使聚合物溶液表观黏度下降；当继续提高NaCl含量时，溶液极性增强，一方面PPSA大分子长侧链上的亲水基团和疏水基团彼此间互相排斥而使分子内的缠结减少，另一方面长侧链中疏水基团与VB的疏水基团发生分子间缔合相互协同，这两方面促使分子构象更加伸展形成超分子聚集体，其流体力学体积显著增大，溶液表现出较宽NaCl含量范围的强盐增稠效应。NaCl质量分数增加到15%时，Na+离子对分子链的屏蔽作用使得大分子链亲水性减弱，分子链开始收缩，分子间的疏水缔合作用过强，生成紧密的缔合体，溶液黏度虽降低，但仍能保持176 mPa·s。共聚物PAP分子链只具有单一疏水单体VB，所以在NaCl含量增加后虽表现出一定的盐增稠效应，缺乏长侧链的刚性与缔合作用相互协同，其增黏效果比共聚物PPSA相差较大。而共聚物PAS虽含有两亲基团的大分子长侧链，当NaCl加入后，分子链受到静电屏蔽作用远大于分子间缔合作用，分子链发生卷曲，溶液黏度基本上呈线性下降。因此，共聚物PPSA在NaCl质量分数为3%～10%范围内表现出良好的增黏性。

图5 NaCl质量分数对共聚物溶液表观黏度(ηapp)的影响Fig.5 Effect of NaCl mass fraction on apparent viscocity (ηapp) of copolymer brine solutionT=53 ℃； ρ(PPSA)=ρ(PAP)=ρ(PAS)=2000 mg/L

2.2.3 温度对共聚物溶液表观黏度的影响

由增黏性和抗盐性初步确定了在NaCl质量分数10%、聚合物质量浓度2000 mg/L时溶液特性较为优异，因此在此条件下考察温度对共聚物溶液表观黏度的影响。图6为质量浓度2000 mg/L的3种不同类型共聚物在10%NaCl水溶液中表观黏度随温度的变化。由图6可见，PAP与PAS的表观黏度远小于PPSA，PAP溶液表观黏度随着温度的升高显著下降，而PAS溶液表观黏度除在30 ℃时略有增加外，其他均呈线性下降。因为PAP和PAS在10% NaCl水溶液中的增黏性都较差，所以在此环境下的抗温性就远不如PPSA。对于共聚物PPSA而言，温度从20 ℃升高到30 ℃时，溶液表观黏度显著升高，最高达到2640 mPa·s；继续升温至80 ℃ 时，溶液黏度下降到100.3 mPa·s。这主要是因为疏水基团的缔合是吸热的“熵驱动”过程，随着温度的缓慢升高，分子链热运动增强，使得共聚物分子链伸展，大分子支链上的疏水基团分子间缔合作用增强，溶液表观黏度大幅度增加；再继续升温，分子链的热运动加剧，削弱了分子间疏水缔合作用，使聚合物溶液表观黏度随温度的升高而下降。结果表明，在80 ℃下10%NaCl水溶液中共聚物PPSA因其独特分子结构，溶液的表观黏度仍能保持在100.3mPa·s，显示了良好的抗温性。

图6 温度(T)对共聚物溶液表观黏度(ηapp)的影响Fig.6 Effect of temperature (T) on apparent viscocity (ηapp) of copolymer brine solutionthew(NaCl)=10%; ρ(PPSA)=ρ(PAP)=ρ(PAS)=2000 mg/L

2.2.4 共聚物PPSA的热稳定性

表1为质量浓度2000 mg/L的共聚物PPSA 3个平行样品在10%NaCl水溶液中78 ℃下除氧时表观黏度随老化时间的变化。由表1可以看出：老化时间从0增加到8 d时，PPSA溶液的表观黏度从98.6～102.3 mPa·s缓慢下降到94.2～97.3 mPa·s；老化时间继续增加到15 d时，溶液表观黏度大致维持在85.1～92.4 mPa·s；老化45 d后，溶液表观黏度为78.3～81.4 mPa·s；老化至90 d时，溶液表观黏度仍能达到74.2～77.1 mPa·s；3个样品90 d的热稳定性变化规律相近、平行度较高，90 d时表观黏度保留率平均为75.2%。这是因为四元共聚物PPSA中引入了长链表面活性大单体SMA和疏水单体VB，而且SMA的末端含有一个苯环，VB也是稠芳环不饱和单体，两单体结构单元的侧基体积都较大，刚性较强，热稳定性高，从而抑制了分子链的水解和氧化降解，使聚合物具有良好的耐温抗水解能力和抗老化性能。

表1 共聚物PPSA的溶液表观黏度(ηapp)随老化时间(ta)的变化Table 1 Apparent viscosity (ηapp) of different PPSAs with aging time (ta)

2.3 共聚物PPSA溶液中的缔合结构形态

图7为质量浓度2000 mg/L的共聚物PPSA在10%NaCl水溶液中的SEM照片。从图7可见，四元共聚物PPSA在高浓度的NaCl水溶液中仍然形成了连续的超分子网络结构。在高浓度的NaCl水溶液中，引入长链分子大单体的高分子链构象伸展，能抵抗NaCl对分子链上阴离子基团的电荷屏蔽作用，同时分子链的强刚性与疏水缔合作用的协同增效形成了超分子网络结构，使溶液呈现高的表观黏度。由此可见，这种非线型共聚物在高浓度NaCl水溶液中能形成超分子网络结构，才使得其具有独特的增黏效果。在高浓度NaCl水溶液中，PPSA共聚物的SEM结果与溶液增黏性、抗盐性测试结果相一致。

图7 共聚物PPSA在10%NaCl水溶液中的SEM照片Fig.7 SEM images of coploymer PPSA in 10% NaCl solution(a) ρ(PPSA)=2000 mg/L; (b) The location enlarged image of (a);(c) The location enlarged image of (b)