电感耦合等离子体质谱检测土壤中镉和汞残留

刘娜娜

（上海德诺产品检测有限公司，上海 200436）

重金属污染由于具有高毒性、持久性、生物积累性，已成为国内外关注的重要环境问题之一。重金属指标主要指的就是汞、镉、铅、铬以及砷等生物毒性显著的元素。这些重金属元素难以降解并且通过生物富集作用进入食物链，从而对人体健康造成损害。现行国标中镉的残留量检测采用原子吸收分光光度法[1]，但实际操作过程中，该方法进样检测单个元素耗时长，而且土壤样品复杂，消解后基质干扰依旧大，易造成样品交叉污染，定量不准等问题。汞的残留量检测采用冷原子吸收分光光度法[2]，但存在两种前处理都步骤繁琐，方法耗时长的问题。另有研究采用原子荧光法进行测定，但该方法的缺点是容易受到酸度的影响，酸度较低时溶液中某些共存的金属离子可能产生干扰，并且容易产生固态氢化物或泡沫状氧的衍生物，干扰测定。酸度太高时，会产生抑制信号干扰，还会产生荧光猝灭而影响灵敏度。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）普遍用于各类元素检测中，其具有很低的检出限（达ng/mL或者更低），能进行ppt级到ppm级的检测，谱线简单，每种元素都有一个无直接重叠干扰的同位素，精密度好，准确度高，能够快速、准确地同时测定多种元素[3-6]，动态线性范围宽以及能快速测定同位素比值，选用此法可同时测定镉、汞两种元素[7-9]。

本文通过采用微波消解的方法对土壤样品进行前处理，ICP-MS检测土壤样品中的镉元素和汞元素的残留量，从精密度、准确度等方面来论证电感耦合等离子体质谱法的优点。实验结果表明微波消解-电感耦合等离子体质谱法的前处理简单，基质干扰小，准确度和精密度高等优点。此方法适合大批量的土壤样品中多种重金属元素的定量分析，明显提高了检测效率。

1 方法

1.1 仪器与试剂

Agilent电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦科技有限公司）；CEM微波消解仪（培安有限公司）；RephiLe超纯水机（上海乐枫生物科技有限公司）；镉和汞混合标准储备液100μg/ml（国家标准物质中心）；铟内标储备液1000μg/ml（国家标准物质中心）；铋内标储备液1000μg/ml（国家标准物质中心）；内标元素In（115）、Bi（209）分别对镉（111）、汞（201）进行校正。

1.2 仪器工作条件

入射功率为1000W，雾化室温度为2℃，采样深度为7.0mm，冷却气流量为15.0 L/min，载气流量为1.0 L/min，辅助气流量为0.8 L/min。

1.3 样品前处理

土壤样品采集后经自然风干或于50℃条件下烘干，经研磨后通过100目筛，混匀后用四分法缩分至200g，封装于聚乙烯密封袋中。称取0.2 g（精确至0.001 g）土壤样品，每个样品取2个平行样，加入6 mL硝酸，放入微波消解仪，升温至180℃，消解时间设定为20 min，待消解结束冷却至室温后，用超纯水将管中所有样品分别转移至25 mL聚四氟乙烯容量瓶中，定容至刻度，摇匀备用。

1.4 标准曲线绘制

1.4.1 标准曲线的配制

分别配制镉和汞的混合标准溶液，镉的浓度分别是：0.05ng/mL，0.5ng/mL，1.0ng/mL，5.0ng/mL，10.0ng/mL。汞的浓度分别是：0.01ng/mL，0.05ng/mL，0.5ng/mL，1.0ng/mL，2.0ng/mL。同时配制方法空白。

1.4.2 标准曲线的线性

用ICP-MS将上述溶液连续进样，以标准溶液浓度为横坐标（x），标准溶液与在线内标响应（cps）比率作纵坐标（Y），分别得到镉的线性方程Y=2.703x-1.336×10-2，R=0.9997；汞的线性方程Y=1.019x-5.211×10-3R=0.9986。

1.5 准确度与精密度

通过检测已知镉和汞准确含量的土壤成分分析标准物质（GBW07454 GSS-27）中镉和汞的含量，以验证该方法的准确度和精密度。将标准土壤采用和1.3相同的前处理方法，测定6个平行样，结果如表1所示。根据表1计算出镉的相对误差为1.69%，汞的相对误差为3.45%，满足GB/T 27404-2008中偏差误差要求。GB 17140-1997中采用原子吸收法多次测定标准土壤中镉残留量的相对误差在2.3%以上，GB 17136-1997采用冷原子吸收分光光度法多次测定标准土壤中汞残留量的相对误差在9.5%以上。因此，本方法测定结果的准确度明显优于与国标法。与陈武军[10]等人采用湿法消解原子吸收光谱法对土壤中重金属含量进行的测定结果相比，本方法的相对标准偏差明显低于原子吸收法以及国标法，本方法的精密度更好。

表1 ICP-MS测定标准土壤物质中镉、汞含量结果比较（n=6）

1.6 实际样品检测

测试样品以相同的条件进样分析，得到标样品溶液与在线内标响应比率Y，根据线性方程分别读出x。按照公式（1）计算得出样品中镉和汞的含量，样品实测量如表2所示。

式中：

ω——土壤中镉或汞的质量分数，单位为毫克每千克（mg/kg）。

x——从标准曲线上读出的浓度值，单位为纳克每毫升（ng/mL）。

ν——样品消解后的定容体积，单位为毫升（mL）。

m——取样量，单位为克（g）。

计算结果保留两位小数。

表2 样品实际测定含量

由表2可知，通过合理的消解方法以及合适的内标元素，4份样品测定的结果都比较平行，并且都在检出限内。

2 结论

本文通过使用微波消解法处理土壤样品，样品在全密封的消解罐中在高温高压下消化，有效避免了交叉污染，也减少了前处理的时间。

由于土壤样品易出现基体效应，基体中主要成分会沉积在仪器的取样锥等部位，影响进样系统的工作状态，使分析信号受到影响。因此按照原则分别采用了内标物质In和Bi，通过计算测定结果的精密度和准确度可知这两种内标元素有效改善了基体效应。以标准溶液浓度为横坐标（x），标准溶液与在线内标元素In、Bi响应比率为纵坐标（Y）建立标准曲线，镉的标准曲线线性在0.9997，汞的标准曲线线性稍偏低，在0.9986，完全能满足测试所需的要求。

测定土壤样品中的Cd、Hg元素，检出限也能达到ppt级，对待测元素的灵敏度相当高。同时以土壤成分标准物质（GBW07454 GSS-27）验证其准确度、精密度，测定值与标准值基本吻合，RSD均在3.0%左右。不但都能满足一般实验室检测需求，还明显优于原子吸收、原子荧光等方法，这也同时说明选择的内标元素非常合理。

但是在检测汞元素时，由于汞的吸附作用，会残留在进样系统中，影响后期的测定结果，因此在分析过程中需要注意对整个进样系统进行充分的清洗，特别是遇到较高浓度的样品时，一定要反复清洗整个系统，直到恢复正常的背景情况，才能进行分析下一个样品。清洗过程需要一定时间，这也是电感耦合等离子体质谱法的一大缺陷。

本次实验结果表明，微波消解-电感耦合等离子体质谱法具有前处理步骤简单，避免损失一些易挥发的组分，交叉污染少，可以达到同时测定多种元素，检出限低并且基质干扰小，准确度、精密度高等特点，在分析大批样品时明显提高了检测效率。