印尼典型海砂矿的工艺矿物学及固态还原特性

胡 兵，胡程飞，易凌云✉，肖华荣，黄柱成，姜 雄，蔡 威

1) 中冶长天国际工程有限责任公司烧结球团及直接还原工程技术中心，长沙 410205 2) 国家烧结球团装备系统工程技术研究中心，长沙410205 3) 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙 410083

海砂矿是由火山喷发，经空气/海水冷却而形成，是一种在海滨地带由河流、波浪、潮汐和海流作用而形成的次生富集砂铁矿[1−2]. 资源储量超千亿吨，主要分布在印尼等“一带一路”沿线国家，是仅次于石油天然气的第二大海洋资源[3−4]. 其主要矿物组成元素为钒、钛和铁，是一种易开采、低成本的多金属矿产资源，具有极高的综合回收利用价值[3−6]. 目前仅有通过强磁选的方法富集其中的铁，少量用作炼铁辅料，而重要的钛、钒资源并未得到有效利用[7−10].

矿石的工艺矿物学特征主要包括化学成分、矿物组成及含量、元素赋存状态、矿物产出形式及嵌布特征等方面信息，是实现矿产资源高效利用的基础[11−16]. 目前，针对典型海砂矿的工艺矿物学研究却鲜有报道. 直接还原是将复合金属资源在固态条件下进行还原，使其中的铁氧化物选择性地转化为金属铁，而其他元素仍保持氧化物形态，从而达到分离富集的目的[17−22]，是实现海砂矿多组分综合提取利用的可行途径.

本文采用化学物相分析、X射线衍射、光学显微镜、扫描电镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)、矿物解离分析(MLA)等手段对印尼典型海砂矿的矿物学特征及其固态还原特性进行系统研究，深入讨论了还原过程物相转变机制、矿相结构演化规律及元素赋存分布特征，以期为海砂矿资源中有价组分的高效回收利用提供基础的科学数据.

1 原料性质与研究方法

海砂矿样品来自印尼爪哇岛沿印度洋海域，其化学成分分析如下表1，可见样品中可供回收的元素主要为铁，其品位达54.48%，TiO2和V2O5的质量分数分别为10.88%和0.68%，均可作为综合利用的对象考虑.

表1 印尼海砂矿的主要化学成分（质量分数）Table 1 Chemical composition of Indonesia ironsands%

海砂矿的X射线衍射分析如图1所示，其矿物组成较为简单，金属矿物主要是钛磁铁矿，次为赤铁矿、钛铁矿，辉石为主要脉石矿物. 扫描电镜（SEM）照片如图2，可见样品多为表面光滑、形态规则的粒状，少数甚至发育为椭圆状或似圆粒状，粒度相对均匀、结构致密. 海砂矿粒度组成见表2，呈现出粒度偏粗且分布集中的特点，0.074 mm以上粒级占98.56%，其中0.15 mm以上粗粒级为46.42%.本研究采用的还原剂为神木煤，破碎至150 μm以下，其工业分析见表3. 可知所用还原剂属低挥发分无烟煤，水分含量低，固定碳达到75.66%.

图1 海砂矿的 X 射线衍射分析图谱Fig.1 XRD pattern of ironsands

图2 海砂矿的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of ironsands

表2 印尼海砂矿的粒度组成Table 2 Size distribution of Indonesia ironsands

表3 还原煤的工业分析（质量分数）Table 3 Proximate analysis of reducing coal%

按照设定的C/Fe摩尔比将干燥后的海砂矿与还原煤充分混匀，称取100 g混合料装入带盖的石墨坩埚. 待马弗炉内达到预设温度，将装好料的坩埚置入炉内进行还原，保温至实验设定时间快速取出，并在煤桶中保护冷却至室温后取样分析检测. 采用金属化率评价样品的还原程度，其计算如下式（1）所示.

式中：η为金属化率，%；MFe为还原样品金属铁的含量，%；TFe为还原样品中铁品位，%.

采用Bruker D8-ADVANCE型X射线衍射分析仪（XRD）鉴定海砂矿及其还原产物的物相构成及相对含量. 采用 Leica DM 4500P型偏反两用显微镜，结合搭配能谱分析功能的FEI Quanta-200型扫描电子显微镜（SEM-EDS）鉴别海砂矿及其还原产物的形貌特征、矿相结构及微区成分等. 采用FEI MLA650型矿物解离分析系统（MLA）研究矿物嵌布状态及解离、连生关系.

2 研究结果与讨论

2.1 海砂矿的工艺矿物学特征

采用MLA结合化学物相对海砂矿的矿物组成进行定量分析，其矿物种类较为简单，金属矿物主要是含83.21%的钛磁铁矿、次为6.93%的赤铁矿和1.93%的钛铁矿. 脉石矿物质量分数较高的是5.61%辉石，其次为斜长石0.51%，其他矿物包括石英0.12%，磷灰石0.16%、石榴石0.15%及微量的黑云母、绿泥石、方解石、蒙脱石等（合计约0.26%）. 可见海砂矿样品为纯度较高的钛磁铁矿，杂质含量低.

对主要目的矿物钛磁铁矿的嵌布特征进行系统研究，由于风化、搬运和磨蚀作用其多为规则的粒状，少数呈椭圆状，粒度较均匀（除个别粗者可至 0.45 mm 左右，一般在 0.04～0.3 mm 之间）. 钛磁铁矿最常见的赋存状态如下图3所示，呈现致密均匀的板状结构，其中Ti、V质量分数分别在5%和0.6%左右. 总体来看，样品中绝大部分钛磁铁矿均呈单体粒状（见图3）或铁的富连生体产出，二者合计分布率约占钛磁铁矿总量的95%，偶与钛铁矿交生（见图4，图5），部分晶粒内部因包含由固熔体分离作用析出形成的微细钛铁矿片晶而构成布纹状或网格状结构，片晶宽度多在0.02 mm以下，部分甚至小于0.0005 mm而属亚微米级的范畴. 与钛铁矿连生者也表现出毗连镶嵌的特征，相互之间的接触界线普遍较为规则平直（如图6所示），其余部分则与脉石紧密镶嵌构成不同比例的连生体.

图3 致密均匀的板状钛磁铁矿扫描电镜及能谱分析图Fig.3 SEM-EDS images of dense and uniform plate-shaped titanomagnetite

图4 钛磁铁矿（M）与钛铁矿（Il）交错分布扫描电镜图及元素面扫描图Fig.4 SEM image and map scanning of titanomagnetite (M) and ilmenite (Il) cross distribution

图5 钛磁铁矿（M）与极微细钛铁矿网格状嵌布的扫描电镜图及元素面扫描图Fig.5 SEM image and map scanning of titanomagnetite (M) and ultra fine ilmenite grid distribution

图6 钛磁铁矿（M）与板片状钛铁矿（Il）边缘嵌连的扫描电镜图及元素面扫描图Fig.6 SEM image and map scanning of titanomagnetite (M) and plateshaped ilmenite (Il) edge distribution

为查明钛磁铁矿的化学成分特点，采用扫描电镜对其进行了能谱微区成分统计分析，样品中钛磁铁矿的化学成分并不十分稳定，主要表现在普遍含TiO2较高，质量分数高者可达18.20%，低者为7.16%，平均含 Fe3O481.43%（换算成 TFe =58.92%）、TiO211.23%、V2O50.78%、Al2O33.53%.根据样品中钛磁铁矿晶粒内部微细钛铁矿片晶不甚发育的特点以及钒钛磁铁矿矿床的形成规律，可以推断样品中V2O5绝大部分是以类质同像的形式赋存于钛磁铁矿晶格中，同时亦有相当部分的TiO2也是以这种形式存在[23−24]. 因此，钛磁铁矿晶粒内部TiO2含量较高是影响铁精矿品位的最主要因素，难以通过机械选矿方法使其中TiO2，V2O5的含量得到有效的降低.

采用MLA对样品中铁矿物（包括钛磁铁矿和赤铁矿）和钛铁矿的解离度进行了测定（列于表4），铁矿物和钛铁矿连生体与嵌连矿物的比例见表5.可知，海砂矿中呈单体产出的铁矿物和钛铁矿分别占76.62%和62.35%，加上富连生体，分别为97.90%和95.19%. 与铁矿物嵌连关系密切的矿物主要是辉石，次为钛铁矿、长石和磷灰石，而与钛铁矿连生的矿物主要是铁矿物，其次是辉石.

表4 海砂矿中主要目的矿物的解离度Table 4 Liberation degree of main target minerals in ironsand

表5 钛磁铁矿和钛铁矿连生体与嵌连矿物的比例（质量分数）Table 5 Intergrowth minerals ratios of titanomagnetite and ilmenite %

前已述及，样品中主要有益元素是铁、钛和钒，为查明样品中上述有益元素的分布规律，根据主要矿物的质量分数以及矿物中铁、钛、钒的含量，对样品中铁、钛、钒元素进行了分布平衡概算，结果分别见表6.可见，海砂矿中铁主要集中分布在钛磁铁矿中，次为赤铁矿，分布率分别为89.79%和7.87%，合计为97.66%；钛的赋存形式略为分散，存在于钛磁铁矿中的TiO2占85.42%，而分布于赤铁矿和钛铁矿中的TiO2分别占5.62%和8.71%；钒的赋存形式较为单一，即主要以类质同象的形式存在于钛磁铁矿晶格中，所占比例高达97.97%. 因此，从铁、钛、钒综合回收利用角度，针对钛磁铁矿组分的反应分离尤为关键.

表6 样品中 Fe, Ti, V 分布平衡概算Table 6 Estimated results of the Fe distribution balance in the sample

2.2 海砂矿的固态还原特性

还原焙烧制度对海砂矿金属化率的影响，如图7所示. 在本试验条件范围，温度对其金属化还原最为显著，还原剂配入量次之，而还原时间的影响相对较小. 当焙烧温度由1100 ℃升高至1300 ℃，产物金属化率迅速攀升至90%左右，继续提高温度金属化率上升空间有限而趋于稳定. 较适宜的配煤量为C/Fe摩尔比为1.2～1.4，配煤量过低样品还原不充分，而继续增加配煤未见有益效果. 还原时间至60 min左右，产物金属化率在92%左右，延长时间至90 min以上金属化率可达95%水平. 因此，从海砂矿金属化转化的角度，其较适宜的还原制度为：在C/Fe摩尔比为1.2～1.4配煤量、1300 ℃条件下焙烧60 min以上，可获得金属化率>92%的产品.还原过程中样品的物相转变历程（C/Fe摩尔比为 1.2，焙烧温度 1300 ℃），如图 8 所示. 由图可知，还原至30 min产物中除主要物相金属铁外，还存在衍射峰强度大体相当的钛磁铁矿（Fe2.75Ti0.25O4）、钛铁矿（FeTiO3）和黑钛石（(Fe,Mg)Ti2O5）等次要物相，表明此时海砂矿还原程度不足. 至45 min时钛磁铁矿（Fe2.75Ti0.25O4）衍射峰逐渐减弱，钛铁矿（FeTiO3）和黑钛石（(Fe,Mg)Ti2O5）特征峰则有增强趋势，可见此阶段主要发生了钛磁铁矿向钛铁矿、黑钛石的还原转化. 继续延长时间至60 min，钛磁铁矿（Fe2.75Ti0.25O4）和钛铁矿（FeTiO3）的衍射峰消失，黑钛石（(Fe,Mg)Ti2O5）特征峰相应地增强，表明此阶段已基本完成钛磁铁矿、钛铁矿向黑钛石的转化. 至 90 min 时黑钛石（(Fe,Mg)Ti2O5）衍射峰有所减弱，而金属铁峰增强，可见在此阶段有部分黑钛石被还原转化成金属铁，但转化程度不够彻底，有研究表明在1150 ℃以上黑钛石相一旦形成则很难被彻底还原[18,25]，因此如何实现海砂矿高效地金属化转化尤为重要. 综上，海砂矿还原过程的物相转变历程遵循：Fe2.75Ti0.25O4→ FeTiO3, (Fe,Mg)Ti2O5→(Fe,Mg)Ti2O5→ Fe.

图7 焙烧制度对海砂矿金属化还原的影响Fig.7 Effect of reduction parameters on the metallization of ironsands

图8 海砂矿还原过程中样品的 XRD图谱Fig.8 XRD patterns of reduced ironsands

还原过程中样品的矿相结构演变（C/Fe摩尔比为1.2，焙烧温度 1300 ℃），如图 9所示. 可见，还原至15 min时细小的金属铁晶粒（尺寸约为5～10 μm）开始形成于板状钛磁铁矿的边界；30 min时由于还原的作用板状钛磁铁矿逐渐碎裂成颗粒状浮氏体结构，在众多的浮氏体边界、间隙金属铁晶粒开始大量生成；时间延长至60 min时浮氏体的还原接近完成，细长铁晶粒聚集为粗条状，与渣相边界分明，分离条件较好；继续还原至90 min，金属相逐渐致密化并发育成网状结构，此时网孔中夹杂着少量渣相不利于渣金的分离. 对还原60 min的样品进行显微结构及元素赋存状态分析，如下图10所示. 结合能谱分析可知，海砂矿经固态还原60 min后产物呈现出特征分明的三相，即亮白色蠕虫状金属铁相、亮灰色颗粒状富钛相、暗灰色脉石相基底. 由元素面扫描，经固态还原Fe元素富集于金属相中，V、Ti则清晰地赋存于亮灰色富钛相中较好地实现了与铁的分离富集，为后续Fe、V、Ti的磁选分离创造了有利条件.

图9 海砂矿还原过程中样品的矿相结构照片及位置1处能谱分析(A—金属铁，B—富钛渣相，C—脉石，D—钛磁铁矿)Fig.9 SEM images of reduced ironsands and EDS analysis of spot 1(A—iron, B—Ti rich phase, C—gangue, D—titanomagnetite)

图10 海砂矿还原产物的显微结构及元素分布状态Fig.10 Microstructure and element distribution of reduced ironsands

3 结论

（1）印尼海砂矿最主要物相为钛磁铁矿、次为少量假象赤铁矿、赤铁矿、钛铁矿和脉石. 绝大部分钛磁铁矿均呈单体或铁的富连生体产出，其内部偶有由固熔体分离作用形成的微细钛铁矿片晶，赋存于钛磁铁矿中的铁占总铁的89.79%、钛为85.42%、钒则高达97.97%.

（2）海砂矿在 C/Fe摩尔比为 1.2、温度 1300 ℃条件下还原60 min可较好的实现金属化转化，金属化率>92%. 其还原遵循：Fe2.75Ti0.25O4→ FeTiO3,(Fe,Mg)Ti2O5→ (Fe,Mg)Ti2O5→ Fe的历程，稳定的黑钛石相是影响金属化程度的主要因素. 经固态还原后原料中Fe元素最终富集于金属相，V、Ti则赋存于渣中富钛相，为后续Fe、V、Ti的分离提取创造了有利条件.