西宁市北郊大气PM2.5中多环芳烃污染特征研究

胡晓峰 尹永正 童彦斌 芮新素

(青海大学 化工学院，青海 西宁 810016)

PM2.5即是细颗粒物，是空气中的一种空气当量直径≤2.5 μm的可吸入肺的细颗粒物，又因为它的粒径小，极易富集并吸附大气中各种对人体有害的物质[1]。伴随着当今社会的快速发展，尤其是近些年空气重污染事件都与其有关，政府和社会对此产生了广泛的关注。同时PM2.5吸附着大量有害物质，尤其是多环芳烃(PAHs)作为持久性有机污染物，其致癌、致畸、致突变，而且能较长时间存在于空气中[2]。我们周围大气中PAHs主要来源于当今化石燃料包括煤、石油等的燃烧以及秸秆烟草和木材等易燃农作物的不完全燃烧[3]。PAHs是PM2.5有机物的重要组成部分，而且有关研究表明其含量与肺癌等疾病有关[4]。早在之前美国国家环境保护局(Environmental Protection Agency，USEPA)就把苊、二氢苊、蒽、苯并[a]蒽、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽、苯并[g，h，i]苝、苯并[k]荧蒽、崫、二苯并[a，h]蒽、荧蒽、芴、茚并[1，2，3-cd]芘、萘、菲、芘这十六种多环芳烃列为了优先控制的污染物[5]。国内学者也做了大量有关PAHs前沿和探索性的实验和研究，像叶翠杏等[6，7]研究了厦门市大气PM2.5中多环芳烃的昼夜变化特征。

西宁市是西北高原青海省的中心省会城市，其地理位置在中国版图的中间，位于青海省省图的西北处，它的气候为大陆性半干旱气候，纵观其地理位置，西宁市的地理位置也比较特殊，大致呈东西向的条带结构，四面环山，这也使得西宁的大气气流相较于其他城市不易扩散，一旦大气污染，会造成对居民的健康影响较大的后果，关于西宁市北郊的PM2.5中PAHs的报道比较少见，所以本研究自2018年秋至2019年夏采取4个季节的样品，对16种优先控制的多环芳烃进行时间以及季节上的规律性分析并进行探讨，目的是给出本地区大气PAHs一个相对科学的依据和客观分析，为以后相关的大气治理提供一定的理论支持依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究以青海大学化工学院五楼天台为采样点，如图1，高度在18 m左右。采样点周围5 km内没有大型的工厂和污染源。所以采样具备代表性，影响因素较少。于2018年11月(11月16日-11月30日)、2019年1月(1月1日-1月15日)、3月(3月17日-4月1日)、6月(6月29日-7月15日)开始进行采集样品。

图1 采样点位置图

样品采集使用90 mm 石英滤膜(Whatman，英国)进行样品收集，采样前将石英滤膜用铝箔密封包装好，放入马弗炉内高温600 ℃灼烧4.5小时，目的是将滤膜上已经有的有机本底值去除掉，减小实验误差。冷却后使用前放入恒温箱(内部条件：温度20±1 ℃，相对湿度30%±5%)内至少24个小时以上平衡滤膜的质量，使用精度为1 μg的电子天平称量空白滤膜质量，前后称量三次，控制误差在4 μg以内。使用中流量(额定流量为100 L/min)颗粒物采样器(武汉天虹环保产业股份有限公司)进行采样，时间为24小时，采集好的样品用硫酸纸包好放于自封袋内，放置于冰箱-18 ℃内保存，待使用前，再放入恒温箱(条件同上)内24小时以上，使用精度为1 μm的电子天平称量已经采集滤膜质量，利用差值法得出PM2.5的质量。

1.2 样品前处理

使用陶瓷剪刀剪取1/2的滤膜，避免金属剪刀产生其他影响。剪成边长为5 mm的片状，实验使用的有机溶剂为乙腈(分析纯)，将滤膜和20 mL乙腈加入到带塞的离心管中，将其固定于摇床内振荡(15±2 ℃，180±20 r/min)25 min，后避光超声(温度10 ℃、功率180W)30 min，相同操作再进行两次，确保多环芳烃充分溶解于溶剂中，使用0.45 μm的有机滤膜过滤到离心管内，使用旋转蒸发仪蒸发至1 mL左右，氮吹25分钟至样品为干燥状态，使用乙腈定容至10 mL，转移至进样瓶待测。

1.3 样品分析

使用美国Thermo Fisher公司TSQ8000evo型号的气相色谱三重四级杆质谱联用仪(GC-MS)测定 PM2.5中16种 PAHs的含量：苊(ACE)、二氢苊(ACY)、蒽(ANT)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[g，h，i]苝(Bghip)、苯并[k]荧蒽(BkF)、崫(CHr)、二苯并[a，h]蒽(DahA)、荧蒽(FLT)、芴(FLU)、茚并[1，2，3-cd]芘(IcdP)、萘(ANP)、菲(PHE)、芘(PYR)。利用Thermo Fisher公司提供的标准质谱库和PAHs 标准物质色谱图进行定量分析测定。

2 结果

通过GC-MS的测定，西宁市北郊的PM2.5中美国USEPA优先控制的16种多环芳烃均有检测到浓度，由检测水样中的浓度转化为大气中的浓度，具体检测分析结果见表1。

表1 西宁市北郊四季PM2.5中16种多环芳烃日平均浓度 ng/m3

3 分析与讨论

根据统计结果，不同环数的多环芳烃及其浓度如图2所示，通过对西宁市的北部郊区的4个季节各15天样品的采集与分析，得出西宁市北郊大气PM2.5日平均质量浓度范围为7.22 ng/m3～08.68 μg/m3，平均浓度为41.98 μg/m3。超过《环境空气质量标准》(GB/3095-2012)的一级标准(35 μg/m3)，低于二级标准(75 μg/m3)。PAHs总浓度的平均范围为121.99 ng/m3～385.30 ng/m3，平均浓度为253.94 ng/m3。通过与国内几个城市对比研究，广州市PAHs浓度平均为8.33 ng/m3[8]、沈阳市PAHs浓度平均为71.50 ng/m3[9]、成都市PAHs浓度平均为71.38 ng/m3[10]。西宁北郊的平均浓度高于以上三个城市的平均浓度。

图2 不同环数多环芳烃浓度柱状图

从多环芳烃的环数上来看，环数分布呈3环>4环>5环>2环≈6环。以3环和4环为主，占TPAHs总量的81%以上。其中以二氢苊(ACY)、崫(CHr)、芘(PYR)3种有机物的浓度最高，分别为39.1538 ng/m3，41.8893 ng/m3，37.5492 ng/m3。从季节上分布呈冬季>春季>秋季>夏季，整体时间上分布为冬春季节高，夏秋季节低。

综上所述，西宁作为高寒地区，气候寒冷，采暖期较长，冬春季节主要以暖气、化石燃料燃烧和私家车燃油为主要污染排放源，导致冬春季节PAHs的浓度明显高于夏秋季节。大气环境污染较为严重，由此倡导绿色低碳出行，清洁能源代替化石燃料的普及理念仍然需要继续开展。