浅谈离子交换树脂在水体净化中的应用进展

2021-05-19占鑫星汪文峰

江西化工 2021年2期

占鑫星汪文峰

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

1 引言

水作为生命之源，不仅在生活中扮演重要角色，而且在工业生产中也处于重要地位。分析全球范围的水资源分布，总体上含量丰富，但局部上存在分布不平衡，供需缺口大的问题。整体上我国水资源较为充裕，但是人均水资源量只有世界平均水平的28%，农业、生活、工业上的水资源供应一直较为紧张[1]。此外，我国的地理环境复杂，不同地域的水资源质量不同，有时达不到直接取水应用的水平。所以发展水处理技术对提高用水供应水平和合理应用极为关键。

离子交换树脂一种高分子材料，是工业中最为常用的水处理剂，广泛应用在原水净化、药物分离、工业废水治理等领域。离子交换树脂常含有大量特殊官能团，这些基团具有与溶液中不同离子进行交换的能力[2]。离子交换树脂根据所含的官能团类型可以分为阳离子交换树脂(cation exchange resin)和阴离子交换树脂(anion exchange resin)，根据其骨架结构可以分为大孔树脂(macroporous ion exchange resin)和凝胶树脂(gel type ion exchange resin)。本文主要阐述了近些年离子交换树脂在水处理领域的研究进展，为科研人员提供一定参考。

2 离子交换树脂对不同目标水体的处理进展

2.1 含染料的水体

染料广泛用于各种行业，包括纺织、服装、印刷、橡胶、纸浆、纸张、皮革、化妆品、制药和塑料。染料(大约15%-20%)残留在废水中，具有急性毒性和致癌性，会影响水生生物以及人类健康。含有一个或多个偶氮键(-N═N-)的偶氮染料，是使用最广泛的染料，被甲基橙(MO)和刚果红(CR)染料污染了的水会减少阳光在水中的渗透，并抑制氧气含量和光合作用效果。此外，具有偶氮基团的芳族胺已经显示出对动物和人类的致癌性[3，4]。

ZhuZengyin等人[5]研究了两种阴离子树脂对橙黄G的去除，其对AAER的最大吸附容量为1.89 mmol·g-1。Wawrzkiewicz使用了8种阴离子树脂来研究直接蓝71的去除，其中IRA 958树脂的最大吸附容量为1630.6 mg·g-1[6]。尽管以上这些阴离子染料已通过离子交换树脂有效去除，但吸附动力学非常缓慢(达到平衡的时间>8 h)。缓慢的吸附动力学可归因于常规树脂颗粒的尺寸较大，一般直径大于0.45 mm，比表面积小，染料分子从本体溶液向树脂颗粒的扩散速度缓慢[7]。Hao Zhang等人通过将生淀粉与甲基烯丙基磺酸钠和苯乙烯共聚，合成淀粉基离子交换树脂(SIR)。SIR具有优异的物理化学稳定性和热稳定性，并且对酸，碱和酶具有抵抗力。在静态吸附测试中，SIR对废水中混合染料的脱色率(DRs)高达84.04%，高于合成离子交换树脂的脱色率(001×7，DRs 77.14%)。在动态吸附测试中，SIR床的DRs为99.85%，废水处理能力为色谱柱的25倍。Sourav Das等人使用离子交换树脂Amberlite IRA-400从水溶液中去除阴离子染料甲基橙(MO)，发现MO的吸附程度随接触时间、搅拌速度、温度、初始染料浓度和吸附剂剂量的增加而增加，但随溶液pH值的变大呈现先增加后减小(最佳pH为6.5)趋势。分批吸附实验表明IRA-400对MO的去除过程是放热的，符合准二级动力学模型[8]。

图1 磁性离子交换树脂(MIEX)去除甲基橙和刚果红的机理图[7]

2.2 含重金属的水体

大量重金属释放到自然环境中导致了许多环境问题，重金属在水生环境中的积累对水生生态系统构成了严重的威胁。通过食物链富集重金属也对人类健康构成了严重威胁，有毒的重金属不可生物降解，并且可以在生物体中积累，当超过特定限值时，会引起各种疾病和紊乱[9，10]。例如，锌是地表水和地下水最重要的污染物之一，[11]。含锌的液体和固体废物具有急性毒性和不可生物降解性。与其他重金属相比，在工业过程中广泛应用的镍离子更是极难降解的污染物[12]。

Halle等观察到钠型大孔羧酸阳离子交换剂Wofatit CA-20对镀镍过程中产生的水洗液中的Ni(Ⅱ)离子具有较高的去除效率[13]。乌克兰学者Svetlana Verbych联合研究了(KU)-2型、(KB)型和(ANKB)-35型离子交换树脂去除水溶液中的镍离子和铜离子的潜能，发现KU-2型的离子交换树脂具备更高的静电离子交换能力[14]。Siepak等人尝试将氨基磷酸基螯合阳离子交换剂作用在水体中以去除铅离子，不同pH条件下显示了不同的分配系数，pH=2.5时Kd=122，而pH=5时Kd=1900[15]。此外，Dudzińska和Pawowski的调查结果表明各种类型的阴离子交换剂可以通过一种方法同时从水溶液中去除Pb(II)和Cd(II)离子以及有机配体(即氨基多羧酸，主要是EDTA)，但官能团的碱性(强碱性的1和2型以及弱碱性)，骨架孔隙率(微孔和大孔)和骨架结构(聚苯乙烯二乙烯基苯和聚丙烯酸酯共聚物)方面有所不同。弱碱性官能团的阴离子交换剂与强碱性阴离子交换剂相比，对Pb(II)和Cd(II)与EDTA的配合物具有更高的亲和力[16]。

图2 MR离子交换树脂去除水溶液中的Cr(VI)[17]

3 含抗生素的水体

世界上已将药用抗生素确定为一组持久性污染物[18]。各种抗药性细菌的迅速传播总是伴随着常规抗生素应用的增加以及滥用。四环素(TC)是消耗量第二大抗生素，已广泛用于畜牧业[19，20]。头孢噻肟(CTX)作为一种头孢菌素抗生素，对于革兰氏细菌感染的治疗非常重要。饮用水和废水中经常检测到TC和CTX，且很难完全清除[21]。迄今为止，已采用多种技术从水生环境中去除抗生素，例如吸附、氧化和降解。在众多材料中，树脂被认为是用于去除水中抗生素污染物的简单、经济高效且很有前途的技术。

AhmadHosseini-Bandegharaei等人以AmberliteXAD-16树脂为骨架，分别在树脂表面接枝-NO2(受电子基团)和-NH2(给电子基团)。在研究了分离过程中的动力学、热力学和等温线特性后，研究人员发现与XAD-16和NH2-XAD-16相比，NO2-XAD-16的K2值更高，即NO2官能团修饰的XAD-16树脂净化水体中四环素的能力更强[22]。南京大学的研究人员在研究孔径分布对树脂去除四环素的影响实验中发现，孔结构是影响树脂的吸附和抗污性能的非常重要的因素。通过控制成孔剂用量的不同，形成三种不同孔径分布的树脂。比表面积最大的树脂显示出了更好的净化效率，而且比表面积较大的树脂所含微孔的比例更大，抵抗单宁、腐殖酸等大分子污染的性能更强[23]。

4 制约因素

(1)离子交换树脂的再生性问题。离子交换树脂都存在一定的处理容量，当达到一定程度时，离子交换树脂将失去继续交换的能力。目前工业中一般使用化学药剂作为洗脱剂，对离子交换树脂进行再生处理，但考虑到经济性，再生后的离子交换树脂一般只有原先设计性能的80%。所以研究高效经济的再生方法，是提高离子交换树脂应用潜力的关键。

(2)水体的复杂性。在实际应用中，水体成分往往十分复杂，但实验室设计的离子交换树脂往往以单一目标为主，实际水体中的杂离子水平将很大程度上影响离子交换树脂的实际性能。研究人员应该着重突破离子交换树脂的离子选择性，以提高离子交换树脂的处理性能。