钴氮共掺杂金属有机骨架碳化物的电催化活性研究

石淼婕，师春扬，王俊豪

（山西大学 分子科学研究所，晶态材料研究所，山西 太原 030006）

0 引言

Pt基催化剂被认为是迄今最有效的氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）和析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）催化剂，但是由于其价格昂贵、稀缺、稳定性差，严重限制了其大规模商业应用[1]。因此，开发低成本、高效的多功能电催化剂是可再生能源技术商业化的迫切要求和巨大的挑战[2]。

金属有机骨架（Met al-Organic Frameworks，MOFs）由于其孔径尺寸可控、孔道表面可修饰、比表面积大[3]及碳、氮源丰富[4]等特点，以之作为前驱体制备碳基电催化剂，成为近几年的研究热点[5-6]。Zhang等[7]利用介孔二氧化硅（mSiO2）作为模板剂，与ZIF-8/ZIF-67混合后高温煅烧，经酸刻蚀得到Co,N-CNF电催化剂。虽然这些催化剂显示出高效的电催化活性，但此方法也有很多的缺点，例如需要酸浸去除模板剂，这不仅繁琐而且容易腐蚀碳基材料。所以开发成本效益高，制备方法简单的非贵金属电催化剂是目前亟需解决的问题之一。此外，研究表明用客体材料改性的金属有机骨架，在碳化后可以大大提高其电催化性能[8-9]。

因此，本文选择了一种阴离子MOFs材料，NH4Zn3OH（PzC）3[10]，NH4+阳离子作为其中的抗衡离子。利用带电MOFs的静电作用，将钴螯合物作为钴源，将钴离子原位掺杂到阴离子MOF中，得到前驱体Co@MOF，并在不同温度（T=700℃、800℃、900℃和1 000℃）下碳化，得到钴/氮共掺杂的碳基材料Co@NC-T。电化学测试结果显示，Co@NC材料的ORR催化活性依次为Co@NC-800＞Co@NC-1 000＞Co@NC-900＞Co@NC-700，并且其HER的催化活性与ORR一致。此外，利用SEM、BET和XPS等表征手段，进一步分析了材料的形貌结构、比表面积以及表面元素化学态等。结果表明，当碳化温度为800℃时，材料具有较大的比表面、独特的形貌以及含量丰富的活性位点，促进材料ORR/HER催化活性；当碳化温度为900或1 000℃时，材料表面形貌发生改变，比表面积和孔体积等明显降低，影响材料的电催化性能。因此，选择合适的碳化温度是构建高效电催化剂的重要前提之一。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用试剂均为分析纯，实验用水均为一级超纯水。

X-射线粉末衍射仪（Rigaku Ultimate IV）；物理吸附仪（Quantachrome autosorb iQ）；扫描电子显微镜（TESCAN MIRA3）；X-射线光电子能谱仪（ESCALAB 250Xi）；电化学工作站（CHI-760E）。

1.2 实验方法

1.2.1 钴螯合物的制备

分别将摩尔比为1∶2的六水合硝酸钴和三吡唑甲烷（TPM）溶于适量丙酮溶液中，在搅拌下，将含有钴盐的丙酮溶液缓慢倒入含有TPM的丙酮溶液中，室温下搅拌1 h后，离心收集沉淀，并用乙醇洗涤，干燥后获得黄色粉末状产物。

1.2.2 Co@NC电催化剂的制备

取0.18 g钴螯合物溶于40 mL N，N二甲基甲酰胺中，然后依次加入10 mL含有0.89 g Zn（NO3）2的铵盐溶液，10 mL含有0.34 g 1H-吡唑-4-羧酸（H2PzC）的甲醇溶液，回流反应6 h，得到Co@MOF前驱体。将制得的前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中，以1.5℃/min的升温速率升至T（T=700、800、900和 1 000℃）并保温 2 h，得到 Co@NC-T（T=700、800、900和1 000℃）材料。

1.2.3 电化学测试

测试采用三电极体系，取4 mg制备好的样品，加入 1 mL分散剂（水、醇、Nafion的体积比为 1∶1∶0.06）并超声溶解，得到均匀的黑色悬浮液。将10 μL悬浮液滴到玻碳电极表面（直径为5 mm），并在室温下干燥（催化剂负载量：0.20 mg/cm2）。所有测试均在室温下进行。

ORR测试：采用美国Pine公司旋转圆盘电极（RED），分别在氧气饱和与氮气饱和的0.1 mol/L KOH电解液中，以5 mV/s的扫描速率，测试循环伏安（CV）和线性伏安扫描曲线（LSV）。

通过Koutecky-Levich（K-L）方程（见式1与2），计算催化剂在ORR过程中的电子转移数（n）：

其中J，JL和JK分别是测试电流密度，动态电流密度和扩散极限电流密度。B、n和ω分别是Levich斜率，电子转移数和角速度。F、ν、DO2和CO2分别是法拉第常数（96 485 C/mol），电解质动力学粘度（0.01 cm2/s），O2在 0.1 mol/L KOH 中扩散系数（1.9×10-5cm2/s）和 O2的饱和浓度（1.2×10-6mol/cm3）。

HER测试：在氢气饱和的1 mol/L KOH电解液中，以10 mV/s的扫描速率，测试LSV曲线，电位范围为-0.6 V～-1.5 V。

2 分析与讨论

2.1 PXRD图谱分析

将制得的前驱体Co@MOF和电催化剂Co@NC进行X射线粉末衍射分析，图1a、1b分别为前驱体和电催化剂的X射线粉末衍射图谱。由图1a可知，掺杂钴源后，Co@MOF的骨架保持不变。从图1b可以看出，经不同温度碳化后得到的Co@NC具有相似的X射线粉末衍射图谱。与XRD标准图谱JCPDS#89-7093对比，衍射峰在44.2°、51.5°和 75.6°分别对应金属 Co（111）、（200）和（220）晶面。在26.1°的位置存在一个衍射峰，应归属于C（002）晶面，表明材料中存在石墨结构的碳。

图1 前驱体Co@MOF（a）和电催化剂Co@NC-T（T=700、800、900和1000℃）的PXRD图谱Fig.1 Power X-ray diffraction of Co@MOF（a）and Co@NC-T（T=700，800，900 and 1000 ℃）（b）

2.2 SEM图像分析

图2为前驱体Co@MOF和电催化剂Co@NC的SEM图像。从图2a可以看出，Co@MOF为立方体粒子，直径为3 μm ～ 4 μm，表面较粗糙。图2b-2e分别是不同碳化温度得到的Co@NC的SEM图像，可以看出煅烧后的Co@NC保持和前躯体相似的形貌特征。随着煅烧温度从700℃升高到1000℃，Co@NC的粒径逐渐变小，这是由于热处理过程中热收缩结果导致的[11]。特别是，Co@NC-700和Co@NC-800存在由纳米棒组成的类似花状结构，同时在纳米棒顶端存在立方体形貌的纳米粒子（图2b和2c），而Co@NC-900和Co@NC-1 000只存在立方体形貌的纳米粒子（图2d和2e）。这种独特的花状形貌结构可能有利于暴露更多的催化活性位点，使电解液容易到达材料中心，从而提高催化剂的电催化活性[12]。

图2 前驱体 Co@MOF（a）、Co@NC-700（b）、Co@NC-800（c）、Co@NC-900（d）和 Co@NC-1000（e）的 SEM 图像Fig.2 The SEM images of Co@MOF（a），Co@NC-700（b），Co@NC-800（c），Co@NC-900（d）and Co@NC-1000（e）

2.3 氮气等温曲线图分析

利用N2吸脱附等温曲线研究了催化剂的比表面积和孔体积。图3a、3b分别为催化剂的N2吸脱附等温线图和对应的孔径分布图。从图3a可以看出，在相对压力（P/P0）大于0.45时，四种催化剂均存在滞后环，符合IV型等温曲线类型，表明样品中可能存在大量的介孔结构。此外，通过分析等温曲线，得到材料的比表面积大小依次为Co@NC-800（491.9 m2/g）＞Co@NC-900（459.8 m2/g）＞ Co@NC-1 000（445.6 m2/g）＞ Co@NC-700（336.5 m2/g），对应的孔容分别为1.47 cm3/g、0.93 cm3/g、0.85 cm3/g和0.46 cm3/g。结果表明，随着碳化温度的升高，比表面积和孔体积明显降低，这可能是由于结构骨架坍塌导致的[13]。高的比表面积和孔容有利于提高活性组分的负载，改善反应物、催化中心和电解质之间的接触，促进ORR/HER电催化反应[14]。

图3 Co@NC-T（T=700、800、900和1 000℃）的N2吸脱附等温曲线图（a）和对应的孔径分布曲线图（b）Fig.3 The N2adsorption/desorption isotherms of Co@NC-T（T=700，800，900 and 1 000℃）（a）and corresponding pore size distributions（b）

2.4 XPS图谱分析

采用X射线光电子能谱进一步研究Co@NC的元素化学态和表面元素组分。由XPS全谱图可以看出，除了碳、氮、氧三种元素外，还存在钴元素，表明材料中成功掺杂了钴物种（图4a）。图4b为Co 2p3/2的XPS图谱，位于778.4 eV的峰对应零价态的Co物种[15]，位于 780.4 eV和 782.8 eV分别对应与O和N配位的Co物种[16]。从峰面积比可以看出，四种电催化剂表面Co-N含量依次为Co@NC-700＞Co@NC-800＞ Co@NC-900＞ Co@NC-1 000，表明升高温度导致Co-N含量降低。虽然Co@NC-700生成的Co-N活性位点相对含量最高，但是这有可能使催化剂在氧还原反应过程中吸附过多氧气，导致ORR催化活性降低，所以含量适当的Co-N有利于促进ORR和HER反应[17]。图4c为N1s的XPS图谱，图中显示氮原子分别以吡啶型N（398.5±0.2）eV、吡咯型 N（399.8±0.2）eV、石墨型 N（401.1±0.2）eV和氧化吡啶 N（402 eV～406 eV）[18]四种形式存在。由于Co-Nx和吡啶型 N之间结合能差别很小，所以在吡咯型N中包含有Co-Nx物种。从图4d可以看出四种催化剂的吡啶型N、吡咯型N和石墨N含量较高，这有利于提高ORR和HER的催化性能[19]。因为吡啶氮和吡咯氮中的孤对电子易与金属钴物种形成Co-Nx活性位点，石墨氮则有利于和碳结合促进电子传输[20]。从图4d可以看出，随着碳化温度从700℃升高到1 000℃，吡啶型N的含量显著降低，这是因为吡啶型N受热不稳定，并且随着温度的升高倾向于向石墨型N转化[14]。

图4 Co@NC-T（T=700、800、900和1 000 ℃）的XPS全谱图（a），对应的Co 2p3/2（b）、N1s（c）高分辨XPS图谱，对应的氮含量分布柱状图（d）Fig.4 The full XPS spectra of Co@NC-T（T=700，800，900 and 1 000℃）（a），the high resolution XPS spectra of Co 2p3/2（b）and N1s（c），the histogram of nitrogen calculated from N 1s spectra（d）

2.5 电化学性能分析

以0.1mol/L KOH溶液为电解液，采用三电极体系评价Co@NC的氧还原催化性能。从图5a可以看出在氮气饱和的电解液中，没有观察到氧还原峰，而在氧气饱和的电解液中，分别在0.893 V、0.912 V、0.892 V和0.889 V处有明显的氧还原峰，表明Co@NC材料均具有良好的ORR催化活性。在5 mV/s的扫速下，得到了不同电催化剂的线性扫描伏安曲线（LSV），并与商业Pt/C催化剂进行比较。图5b表明四个样品均具较高的半波电位和起始电位。从图5c可以看出，Co@NC-700、Co@NC-800、Co@NC-900和Co@NC-1 000的半波电位分别是0.81 V、0.86 V、0.83 V和0.84 V。电压为0.7 V时的极限电流密度分别为3.4 mA/cm2、4.9 mA/cm2、3.6 mA/cm2和 4.8 mA/cm2，其中 Co@NC-800和Co@NC-1 000优于或与商业Pt/C（0.84 V，4.80 mA/cm2）的ORR催化活性相当。此外，从LSV曲线中得到对应的塔菲尔斜率分别是81 mV/dec、51 mV/dec、89 mV/dec和 75 mV/dec，其 中Co@NC-800具有最小的塔菲尔斜率，表明其具有较快的电子传输效率[21]。另外，图5e是由LSV数据得到的Koutecky-Levich（K-L）点图。利用K-L方程[22]计算得到Co@NC催化剂的电子转移数分别是2.9、3.9、3.2和 3.3，说明 Co@NC-800的氧还原反应是一个4电子过程，而Co@NC-700，Co@NC-900 and Co@NC-1 000的氧还原反应是4电子和2电子过程[23]。

图5 Co@NC-T（T=700、800、900和1 000℃）和商业Pt/C在氧气饱和（实线）和氮气饱和（虚线）0.1 mol/L KOH中的CV曲线图（a）；LSV曲线图（b）；半波电位（E1/2）和电压为0.7 V时的电流密度柱状图（c）；塔菲尔斜率图（d）；电压为0.5 V时的K-L点图（e）；转移电子数的柱状图（f）Fig.5 CV curves of Co@NC-T（T=700，800，900 and 1 000℃）and Pt/C in O2-saturated（solid line）or N2-saturated（dashed line）in 0.1 mol/L KOH electrolyte（a）.The corresponding LSV curves（b）.The histogram of of half-wave potential and limiting current density at 0.7 V（c）.The corresponding Tafel plots（d）.The Koutecky-Levich plots of Co@NC-T at 0.5 V（e）.The histogram of transfer electron number（f）

此外，在1 mol/L KOH电解液中，采用三电极体系对Co@NC的产氢性能进行探究。从图6a可以看出，商业Pt/C具有最佳的催化活性，电流密度为10 mA/cm2时，其过电位仅为48 mV。从图6b可以看出，Co@NC-800、Co@NC-900和Co@NC-1000在电流密度为10 mA/cm2时，所需的过电位分别为209 mV，363 mV和303 mV，对应的起始电位分别105 mV，223 mV和221 mV。从图6c和图6d可以看出，Co@NC-800、Co@NC-900和Co@NC-1 000的塔菲尔斜率分别为121 mV/dec、169 mV/dec和133 mV/dec，表明碳化温度为800℃时，其析氢机理为Volmer-Heyrovsky机理，电化学脱附为速率决定步骤。

图6 Co@NC-T（T=700、800、900和1 000℃）和商业Pt/C在1 mol/L KOH电解液中的LSV曲线图（a）；起始电位（ηonset）和电流密度为10 mA/cm2的过电位（η10）的柱状图（b）；塔菲尔斜率图（c）；塔菲尔斜率值的柱状图（d）Fig.6 LSV curves of Co@NC-T（T=700，800，900 and 1 000℃）and Pt/C in 1 mol/L KOH（a）.The histogram of overpotential at 10 mA cm-2（η10）and onset potential（ηonset）（b）Corresponding Tafel plots（c）.The histogram of Tafel slope of Co@NC-T（d）

以上实验结果显示，在氧还原反应中，Co@NC材料的ORR催化活性依次为Co@NC-800＞Co@NC-1 000＞ Co@NC-900＞ Co@NC-700，并且其HER的催化活性顺序与ORR一致。以上结果表明，当碳化温度为800℃时，合成的电催化剂具有最佳的HER和ORR催化活性。这归因于以下几点：（1）从形貌上看，Co@NC-700和Co@NC-800具有相似的形貌特征，但是在Co@NC-800花状表面存在立方体的纳米粒子，这可能有利于暴露更多的活性位点，使电解液容易到达材料中心，从而提高催化剂的电催化活性；（2）Co@NC-800具有较高的比表面和孔体积，其孔容分别是Co@NC-700、Co@NC-900和Co@NC-1 000的3.2、1.6和1.7倍，这使其有望在电化学反应中提供快速的电子传输和更多的表面活性中心；（3）XPS分析表明，从700℃升高到1 000℃，Co-N物种和吡啶型N的含量降低，而石墨型N含量增加，使其催化活性降低。电化学测试结果表明，Co@NC-700的ORR和HER催化活性最差，这可能是由于过量的活性物种导致催化剂中毒，而Co@NC-800具有最佳的ORR和HER催化活性，除了高的比表面和孔容，以及独特的形貌，还归因于Co@NC-800的多种活性位点与含量之间的平衡状态，即合适的活性位点含量，以满足ORR和HER催化反应的需要。总之，选择适合的碳化温度是构建高效电催化的重要前提之一。

3 结论

利用掺杂钴螯合物的阴离子金属有机骨架作为前驱体，碳化后得到一系列钴/氮共掺杂的碳基多功能电催化剂，研究了不同碳化温度对材料ORR和HER催化性能的影响。Co@NC材料的催化活性依次为Co@NC-800＞Co@NC-1 000＞Co@NC-900＞Co@NC-700。结果表明，当碳化温度为800℃时，材料具有较大的比表面积、独特的形貌以及含量丰富的活性位点，具有较优的ORR和HER催化性能；当碳化温度为900或1 000℃时，材料表面形貌发生改变，比表面积和孔体积等明显降低，影响材料的电催化性能。总之，选择合适的碳化温度是构建高效电催化剂的重要前提之一。