Purex流程中酸度对锆钌净化的影响

张志成,王 辉,支冬安,夏良树,*

(1.南华大学 核科学技术学院,湖南衡阳421001;2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京102413)

核燃料后处理是实现核产业链中核燃料闭式循环的关键环节,它是从乏燃料中分离回收各种有价值元素的过程[1]。乏燃料后处理和高放废液分离一体化流程[2],可以概括为以下四步:(1)U和Pu的萃取;(2)放射性裂片元素的分离;(3)三价锕系镧系元素共萃;(4)三价镧系锕系元素的分离[3]。应用于第一步分离的主流后处理流程是采用磷酸三丁酯(TBP)/稀释剂通过溶剂萃取法从乏燃料溶解液中回收钚和铀的Purex工艺流程,目前已经得到了广泛的工业应用。国外的法国阿格中心、英国TOHRP厂、俄罗斯RT-1厂等后处理厂,均采用Purex流程,但均根据自身情况对Purex流程进行了若干改进[4]。如:法国阿格中心的UP3和UP2-800厂是目前先进乏燃料后处理厂的典范,在工艺中使用了一个萃取柱和两个独立洗涤柱,萃取柱用3mol/L硝酸进料,第一个洗涤柱采用2 mol/L硝酸洗涤,低酸有助于提高锆的去污。英国塞拉菲尔德TOHRP厂与UP3类似,但是没有锝洗工艺,此外萃取剂使用20%TBP/稀释剂,目的是为了提高铀纯化过程中有机相萃取饱和度,增加裂片元素去污效果。俄罗斯RT-1厂用3 mol/L硝酸进料,采用双酸洗涤,13级加料6 mol/L硝酸,16级加料0.5 mol/L硝酸;目的是通过高酸洗涤除去裂片元素,再用低酸去除锆等,并降低有机相酸度。

Purex流程的共去污循环,主要目的就是去除待处理料液中的大部分裂变产物;在铀纯化循环和钚纯化循环中,为了获得目标纯度的产物,还是需要对残余的裂片元素进行分离净化。因此研究裂片元素的分离净化对乏燃料后处理工艺有着非常重要的意义,它对铀钚的净化系数、回收率、最终产品的质量、溶剂的辐射降解程度、以及其他裂变产物如锆、钌等的走向都起着决定性的作用。目前,国内外学者研究裂片元素的分离净化在以下两个方面开展研究工作:一是针对现有分离净化工艺条件的改进;二是研发更适用于裂片元素的分离净化材料。

分离净化工艺条件的改进研究的重要手段之一就是研究共去污循环中裂片元素锆、钌的分离净化[5]。卞晓艳等[6,7]研究了在2D槽条件下,酸度、温度和配位剂浓度对净化锆的影响。张宇等[8,9]研究了在2D槽条件下,酸度、温度和预处理对净化钌的影响。为了进一步研究共去污循环中裂片元素锆、钌的分离净化,还需要综合考虑各种因素对锆、钌混合溶液的净化效果。在单级实验中,常利、张洁萍[10-12]分别研究了不同铀饱和度、酸度、温度条件下30%TBP-煤油对锆、钌的萃取规律,在此基础上确定了提高1A净化锆、钌的工艺,并进行了台架实验验证,但是对于锆的内循环严重影响锆的去污仍然没有较好的办法。为了在保证钌高净化效率的基础上,尽量提高锆的去污效率,降低锆内循环的影响,本工作针对酸度对锆、钌萃取影响相反的特点,采用多级萃取方式,调整进料酸度和洗涤酸度,研究酸度对锆、钌共萃取的影响。以期在保证钌净化的基础上,提高锆的去污效率,为工业生产提供理论基础和技术支持。

1 实验

1.1 仪器与试剂

16级有机玻璃混合澄清槽,混合室体积5 m L,澄清室体积14 m L,中国原子能科学研究院;PHS-3C型p H计,上海雷磁分析仪器厂;恒流注射泵,保定兰格;HJ-4多头加热磁力搅拌器,常州润华电器有限公司;电感耦合等离子体光谱仪(ICAP6300 Duo+MFC),Thermo Scientific公司。

磷酸三丁酯:AR级,苏州文益;按照3∶7的体积比与煤油(AR级,洛阳三诺)混合配制成30%TBP-煤油。用5%的碳酸钠溶液洗涤三次,再用0.1 mol/L的硝酸洗涤一次,最后用蒸馏水洗至中性。

五水合硝酸锆:AR级,国药集团化学试剂有限公司;亚硝基硝酸合钌:AR级,上海笛柏;在3 mol/L的硝酸(AR级,湖南汇虹)中加热到亚沸腾状态直至完全溶解,冷却后过滤备用。

硝酸铀酰原料液:中核二七二铀业责任有限公司;称量一定量的二氧化铀固体,向反应器中加入定量的6 mol/L硝酸,加热至70℃,缓慢加入二氧化铀粉末,至溶液呈透亮的黄色,待溶液冷却后过滤备用。

重铬酸钾、草酸铵、氢氧化钠等试剂均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

台架实验采用16级混合澄清槽,前八级进行萃取,后八级进行洗涤,各级之间依靠溢流交换物料。台架实验工艺流程简图如图1所示。根据表1、表2工艺参数配制1AF、1AX、1AS料液。运行过程保持各物料流量稳定;1A槽内搅拌的转速设定为1 600 r/min,1B槽内搅拌的转速设定为1 100 r/min;料液温度控制在26～31℃。

图1 台架实验工艺流程简图[13]Fig.1 Flow chart of the rig trial experiment process

表1 1A台架实验工艺参数Table 1 The experimental condition of 1A

表2 1A台架实验工艺酸度变量Table 2 The experimental condition acidity variable of 1A

台架实验的运行步骤:首先进行3小时充槽,正式运行60个小时后,开始取样。每4个小时取一次1AP与1AW的出口样品。取7次后,停槽停泵,停止运行后各级相对独立,用真空泵将所有16级混合室与澄清室的溶液混合取出,水相和有机相分开放置后,洗槽。根据表2的酸度参数,分别改变1AF进料酸度和1AS洗涤酸度再重复上述步骤。

1.3 分析方法

常量铀采用重铬酸钾标准溶液滴定法测定;微量铀用质谱仪测定;有机相铀浓度通过消解分解有机溶剂后再进行测定;锆钌浓度用ICP-AES法分析;酸度用草酸铵作掩蔽剂用p H电位滴定法进行分析,有机相酸度分析与水相相同。

2 结果与讨论

2.1 混合澄清槽中酸度对1A瞬时样的影响

2.1.1 酸度对1A瞬时样铀浓度的影响

酸度对1A瞬时样铀浓度的影响,结果如图2、图3所示。

图2 1AW瞬时样铀浓度Fig.2 The instantaneous sample uranium concentration of 1AW

图3 1AP瞬时样铀浓度Fig.3 The instantaneous sample uranium concentration of 1AP

从图2、图3可知,运行60小时以后,铀浓度变化基本趋于稳定。随着1AF、1AS酸度的变化,水相1AW瞬时样和有机1AP瞬时样的铀浓度变化不大。1AP各组的平均铀浓度90 g/L,1AW各组的平均铀浓度为0.04～0.14 g/L。根据1AP输出的铀和输出铀的总量,计算铀的回收率,结果如表3所示。

表3 1A槽各组铀平均浓度以及铀回收率Table 3 The recovery rate and average concentration of uranium in the 1A mixer-settler

从表3可看出,六组铀回收率均大于99.9%,完全达到了我国后处理厂对铀回收率的标准。

2.1.2 酸度对1A瞬时样锆浓度的影响

酸度对1A瞬时样锆浓度的影响,结果如图4、图5所示。

图4 1AW瞬时样锆浓度Fig.4 The instantaneous sample Zr concentration of 1AW

图5 1AP瞬时样锆浓度Fig.5 The instantaneous sample Zr concentration of 1AP

从图4、图5可知,运行60小时以后,1A瞬时样锆浓度变化基本趋于稳定。随着1AF进料酸度升高,1AF进料酸度梯度(一三五组是1AS洗涤酸为2.5 mol/L时的一组1AF进料酸梯度;二四六组是1AS洗涤酸为3 mol/L时的一组1AF进料酸梯度,后文同)的1AP瞬时样锆浓度逐渐升高。随着1AS洗涤酸度升高,1AS进料酸度梯度的1AP瞬时样锆浓度降低。说明在本实验条件下:进料酸越低洗涤酸越高,有机相锆浓度越低。

2.1.3 酸度对1A瞬时样钌浓度的影响

酸度对1A瞬时样钌浓度的影响,结果如图6、图7所示。

图6 1AW瞬时样钌浓度Fig.6 The instantaneous sample Ru concentration of 1AW

图7 1AP瞬时样钌浓度Fig.7 The instantaneous sample Ru concentration of 1AP

从图6、图7可知,运行60小时以后,1A瞬时样钌浓度变化基本趋于稳定。随着1AF进料酸度升高,1AF进料酸度梯度的1AP瞬时样钌浓度分别降低。随着1AS洗涤酸度升高,1AS进料酸度梯度的1AP瞬时样钌浓度也随之降低。说明在本实验条件下:进料酸越高洗涤酸越高,有机相钌浓度越低。

2.1.4 1A瞬时样酸度的变化

1A瞬时样酸度的变化,结果如图8、图9所示。

从图8、图9可知,运行60小时以后,酸浓度变化基本趋于稳定。随着1AF、1AS酸度的变化,1AW平均酸度为2.8～4.1 mol/L,与进料酸度变化趋势基本一致。1AP平均酸度均为0.15 mol/L左右,未受1AF、1AS酸度改变影响。可以看出,瞬时样最低酸度均在0.14 mol/L以上,高于硝酸铀酰的水解酸度p H 4,即使进入1B槽也不会产生水解。

图8 1AW瞬时样酸浓度Fig.8 The instantaneous sample acid concentration of 1AW

图9 1AP瞬时样酸浓度Fig.9 The instantaneous sample acid concentration of 1AP

2.1.5 去污系数

计算瞬时样各元素平均浓度,结果如表4所示。

表4 1A台架实验条件及结果Table 4 Experimental conditions and results of 1A

续表

对其中的锆钌计算去污系数,按下式计算得锆钌的去污系数,计算结果列于表5。

式中:DF——去污系数;

C(Zr,F)——1AF锆浓度,mg/L;

C(Ur,F)——1AF铀浓度,g/L;

C(Zr,1AP)——1AP锆浓度,mg/L;

C(U,1AP)——1AP铀浓度,g/L。

表5 1A槽锆、钌的去污系数Table 5 Decontamination factors for Zr and Ru in the 1A mixer-settler

从表5可看出看出,随着1AF进料酸度升高,1AP瞬时样锆浓度升高,去污系数DF(Zr)降低;1AP瞬时样钌浓度降低,去污系数DF(Ru)升高。随着1AS洗涤酸度升高,1AP瞬时样锆浓度降低,去污系数DF(Zr)升高;1AP瞬时样钌浓度降低,去污系数DF(Ru)升高。

2.2 混合澄清槽中铀、锆、钌、酸浓度的分布

2.2.1 铀在混合澄清槽中的分布

1A运行稳定后铀在混合澄清槽中的浓度分布,结果如图10、图11所示。

图10 水相逐级铀浓度分布Fig.10 The stage water phase concentration profile for U

图11 有机逐级铀浓度分布Fig.11 The stage organic phase concentration profile for U

从图10、图11可知,铀从第八级进入混合澄清槽后,经过萃取洗涤基本进入了后八级中。前八级无论是在水相还是有机相中各级浓度均变化不大;后八级有机相各级浓度变化不大,水相铀浓度随着级数的增加逐渐降低。可以看出铀从水相中不断被洗到有机相,最后从1AP有机出口排出。

2.2.2 酸在混合澄清槽中的分布

1A运行稳定后酸在混合澄清槽中的浓度分布,结果如图12、图13所示。

图12 水相逐级酸浓度分布Fig.12 The stage water phase concentrationprofile for acid

图13 有机逐级酸浓度分布Fig.13 The stage organic phase concentration profile for acid

从图12、图13可知,在1AX有机相进入的第一级和邻近的第二级的水相酸度较低;但是从第三级到1AF进入的第八级的水相酸度均比加入水相的进料酸度都要高,这说明酸度在三至八级产生了一定的积累现象。第九级到洗涤酸1AS加入的第十六级酸度基本与进料的洗涤酸度保持了一致。而这六组十六级有机相中酸度则是比较相近,未随进料酸度的变化而变化,萃取段有机相酸度基本维持在0.8 mol/L左右,洗涤段有机相酸度基本维持在0.15 mol/L左右。

2.2.3 锆在混合澄清槽中的分布

1A运行稳定后锆在混合澄清槽中的浓度分布,结果如图14、图15所示。

图14 水相逐级锆浓度分布Fig.14 The stage water phase concentration profile for Zr

图15 有机逐级锆浓度分布Fig.15 The stage organic phase concentration profile for Zr

从图14、图15可知,1AF在第八级加入后,前八级萃取段锆的浓度逐级呈现逐渐升高的趋势,并在6～8级达到最高,在高酸的几组最高值甚至达到1AF进料锆浓度的十几倍,产生了严重的积累效应。后八级洗涤段的锆在水相的浓度也是逐渐降低的,有机浓度则相对稳定。

2.2.4 钌在混合澄清槽中的分布

1A运行稳定后钌在混合澄清槽中的浓度分布,结果如图16、图17所示。

从图16、图17可知,钌的浓度在1～7级水相非常稳定,没有较大的变化,只有在1AF进料的第八级浓度较高;有机相从1～4级钌浓度逐渐降低,4～8级钌浓度又逐渐升高,这可能是因为1、2、7、8级的酸度与3、4、5、6级不同。在后八级,钌浓度的分布也没有产生大的变化,水相和有机相浓度变化均不大,相对稳定。

第十六级的有机相钌浓度,高于从第十六级出口的有机1AP瞬时样钌浓度,这可能是因为第十六级有机相钌分布不均,呈现上层钌浓度较低,下层钌浓度较高的趋势。因此从第十六级溢流出口的瞬时样所取的上层样的钌浓度会低于十六级平均钌浓度。

图16 水相逐级钌浓度分布Fig.16 The stage water phase concentration profile for Ru

图17 有机逐级钌浓度分布Fig.17 The stage organic phase concentration for Ru

2.2.5 混合澄清槽中逐级样积累程度的计算

对萃取段和洗涤段八级的浓度分别求平均值,结果如表6所示。

表6 混合澄清槽中萃取段和洗涤段的平均浓度Table 6 The average concentration in extraction and washing sections in the 1A mixer-settler

用萃取段和洗涤段的平均浓度除以1AF、1AS输入的水相进料浓度均值以表征积累程度。由积累程度表示萃取段和洗涤段平均浓度,为根据流比计算1A输入的水相平均浓度)得出计算结果如表7。

表7 积累程度Table 7 The concentration accumulation degree

从表7可知,随着1AF酸度的提高,锆在萃取段的积累效应增大的非常明显。在第五六组,1AF酸度增加到4.5 mol/L时,萃取段锆浓度均值已达1A输入浓度的5.6倍以上,在洗涤段的锆浓度也有所上升。而随1AS酸度改变的洗涤段的酸度变化对锆的积累影响不明显,但是洗涤段酸度的提升有利于洗涤段对锆的洗涤,采用3 mol/L洗涤酸的二四六组洗涤段的有机锆浓度比一三五组低。锆的大量积累不但不利于锆的去除,还容易导致界面污物的大量产生。

随着1AF酸度的提高,钌在萃取段的浓度均变化不大。随着1AS酸度升高,洗涤段的酸度升高,钌在洗涤段的有机浓度变化不大,二四六组的水相钌浓度则是明显比一三五组要低,这说明洗涤酸度的升高,对钌的洗涤有着促进作用,降低了洗涤段钌的浓度。

随着酸度升高,锆会更容易被萃入有机相;但是本文中,因锆与其他元素共萃以及铀的饱和度的影响,随着洗涤酸度的升高,锆反而更多的进入了水相。原因推测如下:锆与TBP的萃取较为复杂,有关反应超过四种,酸度提高虽然有利于锆与TBP结合,但是HNO3本身也会与TBP发生络合反应。故而推测,在3 mol/L这个酸度范围附近,洗涤段HNO3与TBP的络合反应,使有机相中自由TBP浓度降低[14],为了达到萃取平衡,有机相中与TBP结合的锆变少,锆被洗涤回了水相;洗涤酸度的升高,使得洗涤段的铀更难被反萃回水相,铀得以保持着较高的浓度与TBP结合,有机相中铀饱和度的提高,会显著降低锆的分配比[12],从而也使得锆更多的被洗涤回了水相。

3 结论

在本实验条件下,可以得出以下结论:

(1)不同酸度条件下,混合澄清槽的铀回收率均大于99.9%。

(2)1AF的酸度升高,不利于锆的萃取,并且致使积累效应严重,萃取段锆的去污效果变差,不利于除锆;但对钌浓度的影响较小,稍有利于除钌。因此综合考虑锆钌去污,1AF酸度选择3～3.5 mol/L为宜。

(3)1AS的酸度从2.5 mol/L升高到3 mol/L时,有利于锆、钌的萃取,可以加强洗涤段锆钌的洗涤,有利于去除锆钌。锆的洗涤效果变好可能是因为洗涤酸度的升高,保持了洗涤段有机相的高铀浓度,此外更多的硝酸与TBP结合,也可能使得更多的锆被洗回了水相。为了更好的去除锆钌,洗涤酸度选用更高的3 mol/L较佳。