检测金属钠中7种杂质含量的ICP法

2021-05-18王海平王海卫张国威

核科学与工程 2021年2期

王磊,王海平,王海卫,张国威

(中核霞浦核电有限公司,福建霞浦355100)

金属钠由于其优良的传热特性及物理性能,是目前第四代核能反应堆-快堆传递热能介质的最佳选择之一,600 MW示范快堆就是选择金属钠作为一、二回路冷却剂和导热剂。钠中杂质钾、钙和铁易沉积在燃料元件和中间热交换器的表面而影响冷却剂的导热性能及效率,同时钾在中子辐照条件下,会产生放射性同位素41Ar而增加覆盖气的放射性。杂质硅、铋、钡、锡在金属钠中以单质或化合物形式存在,会在冷区沉积,造成管道阻塞,严重影响反应堆的安全。因此,示范快堆技术规范对核级金属钠有严格的质量标准,具体要求详见表1。

表1 示范快堆用金属钠质量标准Table 1 The quality index of sodium in CFR600

目前金属钠中杂质元素的检测方法主要有真空蒸馏-原子吸收法测定金属钠中微量钙[1],直接溶样-火焰原子发射光谱法测定金属钠中的杂质钾[2],电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定钠中铁、钡和锡[3]等,需要真空蒸馏、水溶解或共沉淀作为前处理方式,耗时长,操作繁杂,有一定危险性,或容易引入杂质。另外,这些分析方法一次只能测定1～3种杂质元素,检测全部7种杂质需要数种不同的分析仪器和前处理装置,增加了分析时间和仪器支出成本。

本实验建立的方法通过无水乙醇和水溶解金属钠,再加入硝酸将溶液酸化后加热,除去乙醇,将7种杂质检测的前处理时间由约10 h减少至2 h,并且降低了操作人员的风险。另外,采用的检测仪器——电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)具有检出限低、灵敏度高及多元素同时分析等优点,故本实验采用该仪器作为检测仪器,建立了一种快速准确检测钠中7种金属元素的方法。

在测定过程中基体钠的大量存在会使待测溶液黏度、密度等发生较大变化,而且很难配制与样品溶液相似的标准溶液,为了提高检测的准确度和精密度,消除基体干扰,本实验采用标准加入法进行分析。

标准加入法是分别在数份相同体积样品溶液中加入不等量的标准液,其中一份不加入标准液,分别测定其吸光度(或峰高、峰面积),以加入标准液浓度为横坐标,吸光度(或峰高、峰面积)为纵坐标,绘制标准曲线,用外推法(延长标准曲线和横坐标相交的数的绝对值)就可得到样品溶液浓度。

另外,高浓度的乙醇会导致仪器的非正常熄炬,所以需要乙醇和水溶解金属钠后,将乙醇加热除去。

本实验建立了一种快速准确测定金属钠中钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡7种杂质的方法,然后以此法测定金属钠的杂质含量。通过检验,实验中所建立方法的检测限、准确度和精密度都满足CFR600金属钠中杂质含量的监测要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器及设备

(1)ICP-OES(德国耶拿PQ-9000)

(2)移液枪

(3)防冲击眼罩

(4)50 m L特氟龙烧杯

(5)石墨板电加热器

(6)50 m L聚乙烯试管

(7)工具刀

1.2 试剂

(1)超纯水(电阻18.2 MΩ)

(2)无水乙醇(优级纯)

(3)硝酸65%～68%(优级纯)

(4)钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡标准溶液(中国有色金属研究院)

1.3 试验步骤

(1)切取0.5 g金属钠置于盛有无水乙醇的特氟龙烧杯中,充分反应。若有少量钠块未溶解,可逐滴加入1～2 m L超纯水,加速溶解得到试样溶液。

(2)金属钠试样完全溶解后,加少量浓硝酸,再加热蒸干至湿盐状态。

(3)冷却后,用超纯水定容至50 m L,摇匀备用。

(4)使用标准加入法,将处理好的试样溶液通过ICP-OES进行检测。

1.4 配制样品溶液

切取5份约0.5 g钠样品(内蒙古某钠厂,5#和8#钠块),放置在50 m L特氟龙烧杯中,贴好标签,分别为5#、5#1、5#2、8#1、8#2。在上述5个烧杯中分别加入无水乙醇,充分反应,若仍存在少量钠块,可逐滴加入1～2 m L超纯水,加速溶解。

完全溶解后,加入浓硝酸,再加热蒸干至湿盐状态。冷却后用超纯水定容至50 m L聚乙烯试管中,得到5#、5#1、5#2、8#1、8#2样品溶液。

1.5 配制空白溶液

在7个50 m L特氟龙烧杯中加入无水乙醇与上述样品溶液进行同样操作,最后同样定容至50 m L聚乙烯试管中,摇匀备用。

1.6 配制标准溶液

将1000×10-6的铁、硅、铋、钡、锡的标准溶液,加入超纯水,稀释,配制成10×10-6的标准溶液100 m L,摇匀备用。

将5#样品溶液用移液枪分为5份,每份10 m L,分别置于5支10 mL的聚乙烯试管中,在5支试管中分别加入0μL、10μL、30μL、50μL、70μL的上述10×10-6的标准溶液,分别编号为Std0、Std1、Std2、Std3、Std4。在Std3和Std4中分别再加入20μL和40μL的1000×10-6的钾、钙标准溶液,摇匀备用。配制完成的标准溶液序列如表2所示。在电感耦合等离子体发射光谱仪PQ-9000上运行上述标准溶液,7种杂质标准曲线的线性相关系数都大于0.999,线性满足样品测试需要。

表2 标准溶液浓度Table 2 The concentration of standard solution

2 结果与讨论

2.1 空白溶液检测

在电感耦合等离子体发射光谱仪PQ-9000上运行配制好的7份空白溶液,测量的方法检出限(LOD)如表3所示。

表3 7种杂质的方法检出限Table 3 Line of detect for 7 impurities in sodium

由表3可知,金属钠中7种杂质的方法检出限满足示范快堆化学技术规范的要求。

2.2 样品溶液检测

在电感耦合等离子体发生光谱仪PQ-9000上运行5#1、5#2、8#1、8#2样品溶液,测量结果如表4所示,计算结果如表5所示。

表4 样品溶液测量结果Table 4 Results of sample solutions

表5 金属钠中7种杂质含量计算结果Table 5 Results of 7 impurities in sodium

2.3 样品溶液加标检测

准确移取10 m L的5#1和8#2样品溶液于10 m L的聚乙烯试管中,在10 m L的5#1试管中加入30μL的10×10-6的铁、硅、铋、钡、锡混合标准溶液,在10 m L的8#2试管中加入50μL的10×10-6的铁、硅、铋、钡、锡混合标准溶液和20μL的1000×10-6的钾、钙标准溶液,摇匀后在电感耦合等离子体发生光谱仪PQ-9000上进行测量,测量结果如表6和表7所示。

由表5和表6可知,样品的加标回收率在89%～109%,满足示范快堆金属钠中的钾、钙、铁、硅、铋、钡、锡测量的准确度要求。