浆料浸渍涂覆法制备高性能α-Al2O3/ ZrO2 超滤膜

汪永清，安海洋，刘丰利，常启兵，徐泽跃

（1.景德镇陶瓷大学，景德镇，333001；2.江苏省陶瓷研究所有限公司，宜兴，214221）

0 引言

陶瓷膜具有良好的热力学稳定性，耐酸碱性及优异的渗透性能，在生活污水和工业废水的处理中得到了广泛的应用[1-3]。陶瓷膜通常由支撑体、过渡层和膜层三层非对称结构组成，中间层或者分离层多用γ-Al2O3[4]，TiO2[5]，SiO2[6]作为原料，通过浸渍或者溶胶-凝胶法制备而成[7]，超滤膜一般通过采用溶胶-凝胶法制备，该方法理论上可以控制溶胶粒子到纳米级大小而且粒径分布较窄，容易在支撑体上形成超滤膜，但是，该方法工艺较为复杂，对支撑体的要求高，膜层的厚度很难得到有效的控制[7]，需要经过反复的涂覆和干燥才能制备出无缺陷的膜层，导致其生产成本高，限制了超滤膜的进一步发展。

在浆料浸渍涂覆的过程中，支撑体通过毛细管力发生吸浆行为，通过支撑体内部颗粒的拦截作用，在支撑体表面形成滤饼层。在此过程中，支撑体的孔径大小及其分布对于毛细过滤机理有较大的影响，其孔径越大，产生的毛细管力则越小，反之亦然。本实验以α-Al2O3粉体（D50=0.5μm）为中间层用原料，在氧化铝支撑体（D50=4μm）上制备无缺陷中间层，重点研究浆料固含量及PVA 含量对于中间层微观结构及其性能的影响，后以ZrO2粉体（D50=100nm）制备分离层，从而制备三层结构高通量超滤膜。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

实验原料：本实验以实验室自制19 通道陶瓷膜（D50=4μm）为支撑体，α-Al2O3粉体（D50=0.5μm），ZrO2粉体（D50=100nm），聚乙烯醇（1799 型）配置的12wt%的水溶液，分散剂D-305 及去离子水。

实验仪器：变频行星式球磨机、超声波发射仪、磁力搅拌器、纯水通量设备及场发射电子显微镜（JSM-6700）。

1.2 浆料制备

氧化铝、氧化锆浆料的制备工艺流程如图1 所示：

图1 氧化铝、氧化锆浆料的工艺流程

采用球磨结合超声分散的方法制备氧化铝/氧化锆浆料。首先将分散剂（D305）加入水中，经分散一定时间后，缓慢加入氧化铝粉/氧化锆粉，再次分散，然后缓慢加入PVA 溶液，和水的混合溶液，以料、球比为1：1.2 放入行星式球磨机中进行混合，以300 转/min 混合30min 后即可得涂膜浆料。

1.3 膜层制备

以实验室自制的19 通道陶瓷膜（D50=4μm）为支撑体，利用浸渍法制备膜层，其工艺流程如图2 所示。

图2 膜层制备示意图

1.4 性能测试

采用孔径分析仪（PSMA-10,南京）测试支撑体及膜层的孔径分布；采用激光粒度仪（Bettersize 2000,中国）测试氧化铝原料的粒径分布；采用LVDV-1 型粘度计进行涂膜浆料粘度的测定；采用扫描电镜（JSM-6700F,日本电镜）观察膜层表断面微观结构；采用自制的通量测试仪对膜管进行纯水通量测试。

2 实验结果与分析

2.1 支撑体孔径分布及氧化铝原料粒径分布

图3 支撑体孔径分布

图4 0.5μm 氧化铝粒径分布

如图3 所示为实验室自制19 通道陶瓷膜支撑体的孔径分布图，可以看到支撑体的孔径分布集中，D50在4μm 左右，有利于后期中间层的制备；如图4 为氧化铝的粒径分布图，可以看出，原料粒径相对集中，D50在0.5μm 左右，但是也出现有最大粒径在1-10μm之间的，其比例相对较少。

2.2 涂膜浆料固含量对膜层微观结构及其孔径分布的影响

图5 PVA 含量为15wt%时，不同固含量制备的中间层扫描图

以中位径0.5μm 的α-Al2O3为主要原料，在不同固含量条件下获得了稳定浆料，并以此类浆料在支撑体进行浸渍涂膜，涂膜时间为20s。研究了不同固含量浆料对所制备的膜层微观结构及孔径分布的影响，结果见图5 和图6。

由图5 扫描结果可得，当PVA 的含量为15wt%，涂膜时间为20s 时，当浆料固含量为27wt%时，膜层厚度仅为8μm，此时支撑体未能被完全覆盖，造成膜层表面凹凸不平。随着浆料固含量逐渐增加到36wt%,膜层表面逐渐趋于光滑平整，膜层厚度也在不断增加，当浆料固含量分别为30wt%、33wt%和36wt%时，膜层厚度达到11μm、32μm 和35μm，其中浆料固含量为30wt%和33wt%所制备的样品表面平整且无明显缺陷。

图6 PVA 含量为15wt%时，不同固含量制备的中间层孔径分布图

图6 为当PVA 含量为15wt%，涂膜时间为20 s 的前提下不同固含量浆料制备的膜层孔径分布图。当浆料固含量27wt%时，孔径分布集中在170 nm 左右，明显大于其他三个浆料固含量所制备的膜层孔径，这是由于当浆料固含量为27wt%时，形成的膜层厚度太薄，不足以完全覆盖支撑体表面，膜层表面有裂纹等缺陷（见图5—B1），导致孔径明显偏大。随着浆料固含量的提高，使所堆积形成的湿膜量增多，能够有效的遮盖底膜缺陷，使得膜层的孔径变小。浆料固含量达到30wt%时，继续增大固含量对于膜层孔径影响不大，此时的固含量足以在支撑体表面形成无缺陷的膜层，但会增加膜层的厚度。

表1 W0.5 不同稳定剂含量浆料粘度

2.3 PVA 含量对膜层微观结构及其孔径分布的影响

在浆料浸渍涂覆的过程中，浆料中聚合物起着重要的作用，需要通过调节稳定剂的含量来改变涂膜浆料的粘度。本实验以PVA—1799 型（12wt%）作为稳定剂，研究其添加量对于浆料粘度、膜层微观结构、及膜层孔径分布的影响。

图7 固含量为30wt%时，不同PVA 含量制备的中间层扫描图

图8固含量为30wt%时，不同PVA 含量制备的中间层孔径分布图

如图7 所示为涂膜浆料固含量为30wt%，涂膜时间为20s 前提下不同PVA 含量浆料制备的膜层的微观结构图。当PVA（1799 型）含量为12wt%时，膜层表面有裂纹出现，原因是当PVA 的添加量为12wt%时，涂膜浆料的粘度为33.6mpa.s，粘度较小，浸涂后浆料中的氧化铝颗粒渗漏到支撑体的孔道中，造成膜层局部发生开裂现象；随着PVA 含量的增加到15wt%时，可以观测到膜层表面相对完整光滑无明显缺陷，断面厚度相对均匀，无明显渗漏情况出现；但当PVA 的含量继续上升时，浆料的粘度在不断增加，造成浆料的流动性变差，在浸涂过程中，不能很好地形成连续的膜层，后烧制过程中，由于PVA 的烧失使得氧化铝颗粒之间的间隙异常变大[12]，导致膜层出现开裂情况，如图7 中C、D 所示。

如图8为浆料固含量为30wt%，涂膜时间为20s，不同PVA 含量的浆料制备的中间层的孔径分布图。当PVA 的含量为18wt%和21wt%时，膜层的最可几孔径性对较大，原因在于，涂膜浆料的粘度较大，流动性不好，在浸渍涂覆的过程中，膜层厚度不均匀，后期PVA 的烧失也使得膜层孔径变大；当PVA 的含量为15wt%时，涂膜浆料的粘度适中，在浸渍涂覆的过程中，氧化铝颗粒在毛细管力的作用下能够更好地自由沉积在支撑体表面，使得膜层厚度均匀，膜层孔径分布相对集中，最可几孔径在123nm 左右。

2.4 三层结构超滤膜微观结构及其通量

图9三层结构超滤膜的微观结构扫描图

当制备好结构完整中间层后，利用氧化锆粉体制备分离层。当氧化锆浆料的固含量为12wt%、PVA 含量为23wt%、涂膜时间为40s 时，可以制备出无缺陷的三层结构超滤膜，膜层最可几孔径为45nm，如图10 所示。图9 为超滤膜的微观结构扫描图，可以看出，膜层表面颗粒分散均匀，膜层完整无明显裂纹、孔洞出现，断面结构分明，无明显渗漏情况，膜层厚度大致在5μm 左右。超滤膜通量如图11 所示，膜层通量随着膜间压的增大而逐渐上升，纯水通量达到671 L/(m2·h·bar)。

图10 超滤膜的孔径分布

图11 三层结构超滤膜的纯水通量

3 结论

本实验以自制19 通道陶瓷膜为支撑体，以W0.5 α-Al2O3为原料制备中间层，详细探究了浆料固含量及PVA 加入量对中间层微观结构及其孔径的影响。当固含量为30wt%，PVA 含量为15wt%，涂膜时间为20s 时，可以制备出无缺陷的中间层。以ZrO2粉体为原料制备分离层，当氧化锆浆料的固含量为12wt%、PVA 含量为23wt%、涂膜时间为40s 时，可以制备出无缺陷的三层结构超滤膜，膜层最可几孔径为45nm，纯水通量为671 L/(m2·h·bar)。