电感耦合等离子体质谱法测定钢铁中五害元素

王井玉

As、 Sn、 Sb、 Pb、 Bi 被称为钢、 铁中的“ 五害” 元素, 主要来源于铁矿石、 再生生铁和废钢等,质量分数一般小于0.1%, 多数优质钢中要求质量分数小于0.01%。 我公司的加氢产品甚至要求Pb、 Bi 等的含量在0.000 1%以下。 对于不同的钢种， 当它们的含量超出一定范围时就会严重影响钢、 铁的质量和性能， 特别是钢、 铁的力学性能， 如降低钢、 铁的冲击韧性和抗拉强度、 增加钢的脆性及形成严重的偏析等现象[1]。 因此,快速准确地检测这些有害元素对保证钢铁产品的质量极其重要。

目前， As、 Sn、 Sb、 Pb、 Bi 的分析方法主要有化学分析法、 分光光度法、 原子发射光谱法、 氢化物发生-原子吸收光谱法及电感耦合等离子体原子发射光谱法等[2～5]， 这些方法在分析速度， 检出限等方面往往不能满足检测要求。 近年来， ICP-MS 法因其具有多元素同时快速分析、 灵敏度高、 检出限低等特点而被广泛用于各领域。 孙靖[6]、 包香春[7]等人利用ICP-MS 法对钢、 铁及其合金中五害元素进行测定， 但前处理操作略显繁琐， 个别元素的实验结果不能令人满意。 本文利用ICP-MS 法测定工业纯铁及低、 高合金钢中痕量元素As、 Sn、 Sb、 Pb、Bi， 该方法前处理操作简单， 检出限低， 且每种元素测量准确度和精密度均很好， 适用于批量样品检测。

1 实验部分

1.1 仪器及参数设置

NexION 300D 型电感耦合等离子体质谱仪， 配备玻璃同心雾化器、 旋流雾室和石英矩管；CP124S 型电子天平； Milli-Q 纯水机， EH45A plus型电加热板。

ICP-MS 工作条件： 采样锥（Ni） 的接口孔径1.1 mm， 截取锥（Ni） 的接口孔径0.88 mm， 超级截取锥（Al） 的接口孔径1.0 mm； RF 功率， 1 600 W； 等离子气流量， 18 L/min； 雾化器气体流量， 1 L/min； 辅助气流量， 1.2 L/min； 冷却气流量， 1.5 gal/min； 检测器电压， -12.09 V； 模拟电压， -1 844 V； 脉 冲 电 压， 1 152 V； 真 空 度，1.5e-6tor 以下； 扫描方式， 跳峰； 扫描次数， 20；读数次数， 1； 重复次数， 3； 停留时间50 ms，；积分时间1 000 ms； 工作模式， STD 标准模式；RPa， 0； RPq， 0.25； 工作气体， 高纯氩气， 纯度99.999%。

1.2 试剂

调 谐 溶 液： 1ppb Setup 溶 液 （ 货 号N8145051， 1ppb Li， Be， Mg， Fe， In， Ce， Pb，U） ； 盐酸， ρ=1.19 g/ml3， 硝酸， ρ=1.42 g/ml3， 硫酸， ρ=1.84 g/ml3， 优级纯； As、 Pb、 Bi 单元素标准储备溶液， 1 000 ug/ml， 10%HNO3； Sn 标准储备溶液， 1 000 ug/ml， 5%HNO3+1%HF， Sb 标准储备溶液， 10%HNO3+2%HF。 实验前采用逐级稀释的 方 式 分 别 制 备100 ug/ml， 10 ug/ml， 1 ug/ml 的As、 Sn、 Sb 混合标准工作溶液和Pb、 Bi 混合标准工作溶液， 备用。 去离子水： 18.2 MΩ·cm， 现用现配（见表1）。

1.3 试料溶液制备方法

称取0.050 0 g 试样于50 ml 钢铁量瓶中， 加入3 ml HCl 和1 ml HNO3后放置在电热板上低温加热溶解（ 200 ℃以下） ， 待试样溶解完毕取下稍冷，加入5 ml （1+ 3 ）H2SO4， 放置在电加热板上继续加热， 将电热板温度调至240 ℃左右， 待溶液体积蒸发到5 ml 左右时， 将电加热板温度调到280 ℃以上， 继续加热至溶液在瓶口出现回流并冒硫酸烟后取下， 稍冷， 加入少量去离子水溶解盐类， 若盐类不易溶解， 可放置在电加热板上加热片刻取下， 待溶液冷却后， 加入去离子水定容， 摇匀待测。 随同试样做空白试验。

1.4 标准工作溶液配制

为了消除基体效应， 本文采用高纯铁进行打底， 向其中加入标准溶液的方式制作工作曲线。 称取8 份高纯铁（1#标样） 于50 ml 钢铁量瓶中， 按照前述步骤处理样品， 由于标准溶液Sn 和Sb 的介质中含有HF， 并且实验中使用的是玻璃进样系统和石英矩管， 为了避免HF 对系统的影响， 处理样品时， 在冒硫酸烟之前， 加入相应体积的标准溶液（见表2）， 之后再进行冒烟处理以除去HF。

表1 标准物质 （%）

1.5 测定

打开ICP-MS， 开启真空， 待真空度达到要求之后， 点燃等离子体并稳定30 min 以上， 用调谐溶液对仪器进行优化， 待优化结束， 按顺序依次将试样空白、 标准工作溶液及待测试样溶液导入等离子体。 随后， 采用标准曲线法， 以加入的各元素含量为横坐标， 以净信号强度（标准工作溶液中各待测元素的信号强度减去试样空白溶液中各元素的信号强度） 为纵坐标绘制校准曲线， 根据工作曲线及待测试样中待测元素的净信号强度（待测溶液中各待测元素的信号强度减去试样空白溶液中各元素的信号强度） 查得各待测元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 称样量及定容体积的选择

在ICP-MS 分析中， 当用外标法（ 标准曲线法） 测定样品时， 常要求溶液的总溶解固体量（ TDS） 小于0.2%， 称样量过大会使溶液盐度过大， 加大锥的清洗频率， 不利于锥的维护， 若采用分取稀释的方式降低TDS 又会使操作繁琐， 增加工作强度， 不利于批量样品的检测， 同时也可能会在分取转移过程中带入不确定因素， 影响测量准确度； 称样量过小又会使称量准确度降低。 经过综合考虑， 本文选择0.1%的盐度， 称样0.05 g， 定容体积50 ml。

2.2 同位素及工作模式的选择

在ICP-MS 分析中， 需要选择同位素的元素介于（39K～80Se） 之间。 通常要求选择丰度大， 干扰物相对较少的同位素。 质谱仪通常带有通用池技术， 提 供 标 准（ STD） 、 碰 撞（ KED） 和 反 应（DRC） 三种工作模式， 选择合适的工作模式能够有效消除干扰， 获得更高的检测准确度。 笔者给出五种有害元素的常用质量数、 常见干扰情况及常用工作模式（见表3）。

从 表3 可 以 看 到，75As 和209Bi 丰 度 均 为100%， 因此质量数只能分别选择75 和209。 Sb 和Pb 丰度占前两位的同位素均不存在潜在质谱干扰，因此选择丰度较大的同位素， 分别是121Sb 和208Pb。 Sn 的同位素118Sn 可能会受到100Mo18O 的干扰， 所以选择同位素120Sn 进行分析。 五种元素均可以用STD 和DRC 模式进行测定， 在使用DRC模式时， As 使用的是氧化性气体O2， 其他元素使用的是还原性气体CH4和NH3， 反应气体不一致，考虑实验室现有条件， 本文使用STD 标准模式对五种元素进行测定， 只用一种工作气体氩气即可。

2.3 样品制备条件的选择

本文选用4 种样品制备条件分别对样品进行处理， 考察可行性。 （1） 加入5 ml （1+ 3 ）HNO3， 大部分中低合金钢可以溶解， 但高合金钢不易溶解或不溶解， 所以不能使用该方法。 （ 2） 加入5ml（1+ 3 ）HNO3和1ml HF， 大部分合金钢可以溶解，个别不锈钢不易溶解。 通过表3 可知， 该体系中存在的NiN 和FeF 会对As 的测定产生影响， 但是由于61Ni 和15N 的丰度分别为1.13%和0.37%， 产率较低， 可以忽略NiN 带来的影响， 而56Fe 和19F 的丰度分别为91.75%和100%， 带来的影响不容忽视。 若使用该溶解方法， 需要使用耐腐蚀的十字交叉雾化器和雾室， 由于十字交叉雾化器的雾化效率要小于玻璃同心雾化器， 经过综合考虑， 本文不使用该方法。 （3） 加入3 ml HCl 和1 ml HNO3， 试样能够全部溶解， 但是由于HCl 的引入会对As 的测定产生影响， 所以也不使用该方法。 （ 4）加入3 ml HCl 和1 ml HNO3溶解完毕后再加入5 ml （1+ 3 ）H2SO4， 加热至回流冒烟， 除去体系中的HCl 和HNO3， 消除潜在干扰。

表3 As、 Sn、 Sb、 Pb、 Bi 主要质谱干扰及工作模式

2.4 工作曲线及方法检出限

对表2 中系列标准工作溶液进行测定， 记录相应浓度对应的信号强度（ 见表4） ， 以各元素含量（ng/ml） 为横坐标， 净信号强度（ 标准溶液中各元素信号强度减去试剂空白溶液中各元素的信号强度） 为纵坐标绘制校准曲线， 各元素的工作曲线线性方程及相关系数（ 见表5） ， 可见曲线线性拟合良好， 相关系数均在0.999 以上。

表4 对应表2 中标准工作溶液各元素信号强度 (cps)

表5 线性方程、 相关系数、 方法检出限及定量限

在仪器工作条件下， 连续测定试剂空白溶液11 次， 计算测定结果的标准偏差（ SD） ， 以3SD所对应的浓度值作为方法的检出限， 以10SD 所对应的浓度值作为方法的定量限（ 见表5） ， 可见各种元素的方法检出限均低于0.4 ng/ml， 定量限除了As 为1.13 ng/ml 以外， 其他元素均在1 ng/ml 以下，完全满足日常检测需求。

2.5 准确度实验

按照本文的实验方法对表1 中2#～8#标样进行处理并上机测定。 0.05 g 样品溶解完毕定容50 ml后， 溶液中每种元素的质量浓度（ng/ml） 与标钢中每种元素的含量（ 10-6） 在数值上是相等的，可以根据测定结果的浓度值（ng/ml） 直接换算成相应固体中的元素含量（%） （见表6）。

可以看出， 8 个标样的测定值与认定值均高度吻合， 对于给出不确定度的样品而言， 测定值均在不确定度范围内， 可见本文方法的准确度很高。

2.6 精密度及样品加标回收实验

分别称取3#、 6#、 7#样品， 加入相应体积的标准溶液（ 见表7） ， 并按照本文实验方法进行样品处理， 处理完毕上机测定， 记录相对标准偏差（RSD） ， 并按照公式： 加标回收率=（ 加标试样测定值-试样测定值） /加标量×100%计算加标回收率， 各元素回收率在90%～105%之间， RSD 均小于2%， 说明本文方法的可靠性和精密度都很高。

3 结 语

本文建立了在标准模式下利用ICP-MS 联合测定钢、 铁及合金中五害元素的方法， 采用高纯铁打底并加入标准溶液的方法绘制标准曲线，用3 ml HCl+1 ml HNO3+5 ml （1+ 3 ）H2SO4溶解并加热至冒烟的方式处理试样， 除去基体效应及潜在质谱干扰。 本文试样处理方法快速简单， 检出限低，准确度和精密度均很高， 适用于批量样品的检测。

表6 标准物质测定结果

表7 精密度及加标回收实验 （%）