PVP修饰石墨烯对SBS改性沥青流变性能的影响

2021-05-15蒋文韬郝培文赵超志李德文

建筑材料学报 2021年2期

蒋文韬, 郝培文, 赵超志, 仵涛, 李德文

(1.长安大学道路结构与材料交通行业重点实验室, 陕西西安 710064； 2.陕西省交通建设集团, 陕西西安 710075)

为使沥青结合料具有更好的路用性能,改性沥青结合料在高等级公路上的应用日益广泛,新型沥青改性剂的研究也受到广泛关注.在过去10年中,使用纳米材料(例如纳米土、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅)来改性沥青结合料备受关注.研究发现,纳米材料可极大提高沥青结合料的力学性能、抗老化性能和耐久性等[1-6].相较于其他改性材料,石墨烯作为新型的纳米材料,是一种由C原子经sp2电子轨道杂化后形成的六角蜂巢单片层状的二维纳米材料,其各种优异性能可极大地改善沥青结合料的高温抗永久变形性能和流变性能[7-11].杜建政[12]通过在基质沥青中掺入石墨烯以及SBS改性剂对沥青进行改性,研究表明石墨烯与SBS通过协同作用能有效改善SBS改性沥青的高、低温性能.黄瑾瑜等[13]通过动态剪切流变仪(DSR)对制备的SBS-石墨烯复合改性沥青进行温度扫描,结果表明,石墨烯的掺入对SBS改性沥青产生了硬化效果;减缓了改性沥青弹性成分的流失,提高了抗车辙能力,可有效改善SBS改性沥青的高温性能.Han等[14]使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)及原子力显微镜(AFM)对沥青样品进行结构表征,结果表明,石墨烯增强了SBS在沥青中的亲油性,提高了改性剂在沥青中的分散性.王帆[15]通过研究发现,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)可用π-π键和氢键等作用力结合在石墨烯表面,能有效避免石墨烯片层间的团聚作用.

本文将PVP修饰石墨烯与SBS改性沥青混合搅拌并进行高速剪切,制备得到相应的复合改性沥青,对比研究石墨烯掺量对SBS改性沥青常规技术指标的影响趋势,并利用动态剪切流变仪进行复合改性沥青的温度、频率和线性振幅扫描试验,探索石墨烯对SBS改性沥青高温抗车辙、流变性能以及抗疲劳性能的影响规律.

1 试验

1.1 原材料

沥青选用克拉玛依生产的SBS改性沥青成品(0.15%(1)文中涉及的掺量、纯度等均为质量分数.硫磺稳定剂+5%SBS改性剂,其中的SBS改性剂为中国石化岳阳石油化工产YH-791,线型结构,苯乙烯与丁二烯的质量分数之比为30%∶ 70%);石墨烯选用宁波墨西科技有限公司生产的通用型石墨烯粉体,为增强石墨烯与沥青的相容性与分散性,采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面活性剂对石墨烯表面进行了处理,其中：石墨烯与PVP的质量分数之比为80%∶20%,且石墨烯纯度达99.8%,无其他杂质,不会影响沥青性能.SBS改性沥青和PVP修饰石墨烯(以下简称石墨烯，GP)的主要技术指标如表1、2所示.

表1 SBS改性沥青的主要技术指标

表2 PVP修饰石墨烯(GP)的主要技术指标

1.2 石墨烯-SBS复合改性沥青的制备

首先,将SBS改性沥青加热至流动状态,温度保持在175℃,然后以0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的石墨烯掺量(wGP)掺入SBS改性沥青中;接着,利用高速剪切机以2000r/min的剪切速率低速剪切20min,剪切过程中保持温度在175℃;最后,以5000r/min的剪切速率高速剪切90min,制得石墨烯掺量不同的石墨烯-SBS复合改性沥青.利用光学显微镜(500倍)对复合改性沥青的分散性进行观察,结果见图1.由图1可见：SBS作为分散相分散在沥青连续相中,且分散均匀性较好;石墨烯(粒度为20μm)在改性沥青中未出现明显的团聚现象.

图1 石墨烯-SBS复合改性沥青的光学显微镜照片Fig.1 Optical microscope photos of GP-SBS compound modified asphalt with different GP contents

2 试验结果

2.1 常规试验

按照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》,对石墨烯-SBS复合改性沥青进行常规性能指标测试,结果如图2所示.由图2可得：25℃下改性沥青的针入度随石墨烯掺量的增加呈现先减小后增大的趋势;软化点则随着石墨烯掺量的增加呈现先升高后降低的趋势;5℃ 延度随着石墨烯掺量的增加表现出降低的趋势;当石墨烯掺量为1.5%时,复合改性沥青的针入度和软化点分别达到最小值和最大值.由此说明,在SBS改性沥青中掺入石墨烯不仅能提高其稠度,还能起到一定的硬化作用,使SBS改性沥青的抗永久变形能力增强,即石墨烯的掺入在一定程度上提高了SBS改性沥青的高温性能.但作为纳米材料,石墨烯会在SBS改性沥青中阻碍其自由流动,使其低温下的抗塑性变形能力下降,在低温受拉状态下,更容易出现断裂破坏.

图2 石墨烯-SBS复合改性沥青常规指标试验结果Fig.2 Conventional index test results of GP-SBS composite modified asphalt

2.2 温度扫描试验

Superpave规范规定用车辙因子G*/sinδ来表征沥青材料的抗永久变形能力,反映沥青的高温性能.本研究采用应变控制模式,设置应变为1.25%,采用直径为25mm的平行板夹具,1000μm小间隙,震荡速率为10.0rad/s,试验温度区间为40～82℃.复合改性沥青在不同温度条件下的复数剪切模量G*、车辙因子G*/sinδ、相位角δ如图3～5所示.

图3 石墨烯-SBS复合改性沥青复数剪切模量-温度变化图Fig.3 Complex shear modulus-temperature change diagram of GP-SBS composite modified asphalt

图4 石墨烯-SBS复合改性沥青车辙因子-温度变化图Fig.4 Rutting factor-temperature change diagram of GP-SBS composite modified asphalt

图5 石墨烯-SBS复合改性沥青相位角-温度变化图Fig.5 Phase angle-temperature change diagram of GP-SBS composite modified asphalt

复数剪切模量G*表示沥青在重复剪切变形状态下抵抗所受变形总阻力的能力,而车辙因子G*/sinδ是评价沥青高温性能的一个重要指标,其能够反映沥青抵抗永久变形的能力,G*/sinδ值越大的沥青结合料因能量耗散而引起的永久变形越小,即车辙因子大的沥青结合料拥有更强的抗车辙能力.由图3、4可见：对于SBS改性沥青和石墨烯掺量不同的复合改性沥青,两者的G*和G*/sinδ值均随着温度的升高而呈现下降趋势,说明温度升高会使2种改性沥青的抗变形能力逐渐减弱;掺入石墨烯的复合改性沥青G*和G*/sinδ值均高于SBS改性沥青,说明石墨烯的掺入使得SBS改性沥青的抗变形能力增强,且当石墨烯掺量为1.5%时,对SBS改性沥青的增强效果最大.

相位角δ用来表征沥青中黏性与弹性成分的比例,δ值越大,沥青中黏性成分越多,变形恢复能力越差.由图5可得,随着温度的升高,不同石墨烯掺量的复合改性沥青δ值呈现上升趋势,即随着温度的升高,复合改性沥青中黏性成分增多,应力-应变滞留效应提高,抗高温变形能力减弱.石墨烯的掺入能够有效降低沥青中的黏性成分,但当石墨烯掺量过大(如2.0%)时,多余的石墨烯将随机分布在沥青分子中,由于石墨烯自身优异的导热性、润滑性,高温生成的热量将迅速传导至沥青内部,促使沥青软化,从而降低沥青的变形恢复能力.当石墨烯掺量为1.5%时,复合改性沥青的弹性恢复能力最强.

2.3 多重应力蠕变恢复试验

为了更好地评价复合改性沥青的高温抗车辙性能,进行了基于DSR的多重应力蠕变恢复(MSCR)试验.MSCR试验利用沥青在外加应力作用下的延迟弹性恢复性能来评价沥青的高温性能.路面在车轮荷载的重复加、卸载作用下,变形存在累积效果,相较于温度扫描试验,MSCR试验能够准确真实地模拟沥青路面的应变累积过程,并且MSCR的高温性能试验结果与现场路用性能更为一致.

MSCR试验在动态剪切流变仪上完成.采用应力控制模式,应力分别为100、3200Pa,试验温度为64℃(根据AASHTO T350-14《Standard method of test for multiple stress creep recovery(MSCR) test of asphalt binder using a dynamic shear rheometer(DSR)》分级标准确定).每个蠕变周期加载1s,卸载9s,每种应力状态下重复10个周期,总耗时200s.通过试验可采集到沥青在不同应力作用下的蠕变和恢复曲线,并据此算出其平均蠕变恢复率R和平均不可恢复蠕变柔量Jnr[16-17].

图6、7展示了复合改性沥青在100、3200Pa应力作用下第1周期的蠕变和恢复循环的应变响应.由图6、7可见,在100、3200Pa应力作用下,复合改性沥青的最大应变值和累积不可恢复应变基本随着石墨烯掺量的增加而降低,但在石墨烯掺量为1.5%时,其累积不可恢复应变最小.该结果与温度扫描试验结果非常吻合.

图6 100Pa应力作用下石墨烯-SBS复合改性沥青第1周期的蠕变Fig.6 Creep of GP-SBS composite modified asphalt under the 100Pa

图7 3200Pa应力作用下石墨烯-SBS复合改性沥青第1周期的蠕变Fig.7 Creep of GP-SBS composite modified asphalt under the 3200Pa

根据复合改性沥青在100、3200Pa 应力作用下10个周期的蠕变和恢复曲线计算得到的平均蠕变恢复率R及平均不可恢复蠕变柔量Jnr如图8、9所示.其中R值代表沥青结合料的弹性成分,R值越大,沥青结合料弹性越好;Jnr值代表高温下沥青结合料的不可恢复蠕变柔量,Jnr值越小,沥青结合料的抗永久变形(车辙)能力越强.由图8、9可见,在100、3200Pa 应力作用下,随着石墨烯掺量的增加,复合改性沥青的R值呈现先增大后减小的趋势,而Jnr值呈现先降低再升高的趋势.由此表明,石墨烯的掺入改善了SBS改性沥青在不同应力状态下的高温弹性以及稳定性,改善程度则随石墨烯掺量波动,1.5%的石墨烯掺量对SBS改性沥青的高温弹性和稳定性改善效果最显著.其改善机制可能如下：所用SBS改性沥青有较多的轻组分,在热应力或机械应力作用下,胶束的吸附层变薄,轻组分使胶体结构变松,石墨烯的掺入及分散能有效抑制胶体结构的破坏,促进固体网络的交联,从而显著改善沥青结合料的弹性.

图8 石墨烯-SBS复合改性沥青的平均R值和Jnr值(100Pa)Fig.8 Average R and Jnr values of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents(100Pa)

图9 石墨烯-SBS复合改性沥青的平均R值和Jnr值(3200Pa)Fig.9 Average R and Jnr values of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents(3200Pa)

2.4 线性振幅扫描试验

SHRP研究计划采用疲劳因子G*sinδ作为沥青抗疲劳性能指标,其力学意义为动态剪切模量的黏性成分直接决定了耗散能的大小.由于该指标是在线黏弹性范围内测得,并不能很好地表征沥青的疲劳损伤特性以及抗疲劳荷载的能力,且其与沥青混合料的相关性极小[18].

根据AASHTO TP-101《Standard method of test for estimating damage tolerance of asphalt binders using the linear amplitude sweep》进行线性振幅扫描(LAS)试验.试验利用动态剪切流变仪进行,试验夹具为8mm的上下平行板,板间距为2mm,试验温度为25℃.试验时，首先在0.1%的恒定应变下对试样进行频率扫描,扫描频率分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0、20.0、30.0Hz,而后采用控制应变的加载方式线性振幅扫描5min.

LAS试验结果如图10所示.由图10可见：石墨烯的掺入能够提高SBS改性沥青的疲劳寿命Nf,并降低损伤率;随着石墨烯掺量的增加,复合改性沥青的疲劳寿命呈现先增大后减小的趋势.呈现此趋势的原因可能是：在制备SBS改性沥青时,因聚苯乙烯(PS相)和聚丁二烯(PB相)均与基质沥青中的分子发生了较为充分的化学反应且形成了较为稳定的结构(如图1所示),基质沥青中反应性化学官能团已被大量消耗,因而少量的石墨烯难以与SBS改性沥青发生反应,但由于石墨烯独特的层状结构,在其与SBS改性沥青共混过程中可以形成典型的“插层”结构(如图11所示,加入石墨烯后,复合改性沥青出现了2θ=26.5°的石墨烯特征峰,层间距d为0.3364nm),使得石墨烯与SBS改性沥青形成的网络结构更加完整和坚韧,从而能够提高沥青结合料的疲劳寿命;随着石墨烯掺量继续增加,过量的石墨烯由于分散不均匀而造成团聚,引起局部应力集中,从而破坏聚合物的网状结构,进而降低复合改性沥青的抗疲劳性能.当石墨烯掺量为1.5%时,石墨烯对SBS改性沥青的抗疲劳性能改善效果最强,即石墨烯最佳掺量为1.5%.

图10 石墨烯-SBS复合改性沥青的疲劳寿命(25℃)Fig.10 Fatigue life of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents at 25℃

图11 石墨烯掺量为0%和1.5%的复合改性沥青XRD图谱Fig.11 XRD patterns of composite modified asphalt with 0% and 1.5% GP contents

2.5 弯曲梁流变仪试验

根据AASHTO T313-12《Standard method of test for determining the flexural creep stiffness of asphalt binder using the bending beam rheometer(BBR)》方法进行弯曲蠕变劲度试验(BBR试验),利用弯曲梁流变仪自带软件加载,在一定温度下以恒定应力持续加载240s.试验过程中一般给出沥青在第8.0、15.0、30.0、60.0、120.0、240.0s的劲度模量S及蠕变速率m,通过这2个指标来评价沥青的低温性能.通常在实际应用中取60.0s的劲度模量S和蠕变速率m进行评价.

本研究测量-12、-18℃下复合改性沥青的劲度模量S和蠕变速率m,得到复合改性沥青S值和m值随石墨烯掺量的变化趋势,如图12、13所示.

图12 石墨烯-SBS复合改性沥青的劲度模量Fig.12 Stiffness modulus of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents

图13 石墨烯-SBS复合改性沥青的蠕变速率Fig.13 Creep rate of GP-SBS composite modified asphalt with different GP contents

劲度模量S是沥青流变性能的重要指标,表证沥青抵抗变形的能力;蠕变速率m则反映沥青劲度随时间的敏感性及应力松弛能力.S值的降低以及m值的增加都对应于沥青路面低温抗开裂性能的增强.由图12、13可见：-18℃下复合改性沥青的S值较-12℃下大,而m值表现相反,且在-18℃时,复合改性沥青的抗裂性能对石墨烯掺量的敏感性高于-12℃时;在-12℃ 条件下,复合改性沥青的S值虽随石墨烯掺量的增加有所增大,但变化幅度可忽略不计,m值随石墨烯掺量增加而变化的趋势并不明显(均满足S<300MPa,m>0.30);在-18℃条件下,复合改性沥青的S值随石墨烯掺量的增加呈现先增加后减小的趋势,其中石墨烯掺量为1.5%时达到最大值,而m值呈现相反的趋势,但变化幅度都不大,表明随着石墨烯的掺入,改性沥青的低温抗裂性虽有所降低,但过量的石墨烯可能会对改性沥青起到润滑作用,从而促进沥青的低温应力松弛.综合2种温度下的力学响应分析可知,石墨烯的掺入不能显著改善SBS改性沥青的韧性和低温抗裂性能.