高剪切力流场下X80管线钢局部腐蚀深坑诱导局部湍流交互机理研究

2021-05-15谭卓伟杨留洋王振波豆肖辉张大磊张明阳金有海

化工学报 2021年4期

谭卓伟，杨留洋，王振波，豆肖辉，张大磊，张明阳，金有海

（1 中国石油大学（华东）新能源学院，山东青岛266580； 2 中国石油大学（华东）材料科学与工程学院，山东青岛266580； 3 山东建筑大学热能工程学院，山东济南250101）

引言

在石油天然气行业中，输运管道采用碳钢是兼顾经济性与施工方便的最优选择。然而，近几年腐蚀造成的碳钢管道腐蚀失效事故频繁发生，严重威胁生产生活安全[1-5]。天然气长输管线中输运的天然气通常仅在出井时进行了减压脱水处理，进入管道的天然气中实际上还含有部分气态水，在长输过程中随着压力或温度的变化极易导致气态水冷凝于管道中。同时，天然气中混合有CO2等腐蚀性气体，腐蚀性气体溶解在水中形成的酸性环境对碳钢具有较强的腐蚀作用。

天然气管道中高速流动的气体在黏滞力作用下带动管道内沉积液的流动，从而形成动态流场下的腐蚀环境。动态流场将增强腐蚀性介质与金属基体之间的传质作用，进而加速腐蚀反应进程[6-13]。然而，由于流动的不稳定性或管道内表面本身存在不规则，流场对腐蚀进程的影响在不同区域有所差异，从而导致局部腐蚀的发生，对管道安全性构成严重威胁[7,14-17]。局部腐蚀缺陷的存在会进一步引起局部流场波动加剧，导致壁面剪切力以及湍流动能大幅度升高，继而形成复杂的腐蚀-流动相互促进过程[16,18-19]。本课题组前期研究发现，这种相互促进的腐蚀加剧过程不仅与传质增加相关，而且与表面形成腐蚀产物的致密度及成分有较大关系[20-22]。但是现有研究中流场变化对局部腐蚀深坑电化学腐蚀的影响尚不清晰，大深度腐蚀坑下流场与腐蚀相互影响机理仍不明确，因此研究流场参数变化与局部腐蚀缺陷深坑的扩大与深化之间的关系具有重要意义。

为了进一步研究流场影响下腐蚀深坑与流场的交互影响机理，本课题组基于前期对局部腐蚀发生/发展机理的研究，通过在X80 管线钢试样表面加工特定尺寸的半椭圆形腐蚀深坑来模拟实际腐蚀坑情形，利用高剪切力流动冲刷腐蚀实验装置进行三种流速下的冲刷腐蚀测试。冲刷腐蚀过程中在线监测了局部腐蚀进程中的界面电化学数据（OCP、EIS），结合SEM、EDS、XRD 表征表面产物膜微观信息，以及流场模拟获得的近壁面流场参数，研究了腐蚀深坑诱发局部湍流进而影响腐蚀传质过程的发生/发展机理。

1 实验设备及流程

1.1 实验设备

使用如图1所示的高剪切力流动冲刷腐蚀实验装置进行试样的冲刷腐蚀测试。测试通道由有机玻璃板拼接而成，其流道具有高横纵比特征，尺寸为600 mm×100 mm×4.5 mm（图2）。为了保证溶液能够纵向均匀地分布在测试通道内并且压力稳定，在测试通道两端设有流体均布箱与溶液缓冲箱。溶液箱内部安装有由316 L 不锈钢制成的冷却盘管以保证溶液稳定在40℃。测试通道流速通过阀门调节，转子流量计用于表征流速。测试试样安装口位于测试通道底部，通过螺纹连接在测试通道上。

图1 冲刷腐蚀实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

1.2 材料与样品制备

实验材料选用油气管道输运常用的X80管线钢进行研究，X80 钢的化学成分如表1 所示。为了充分模拟在腐蚀过程中可能出现的局部腐蚀深坑形貌，通过线切割技术将X80 钢加工为边长10 mm 的立方体试样，使用精密机加工技术在测试面中间截取宽度为2 mm、深度为1.5 mm 的半椭圆形凹坑，用于模拟实际工况中可能出现的深度较大的腐蚀坑，凹坑试样示意图如图3所示。

图2 测试通道示意图Fig.2 Detailed scheme of test channel

表1 X80管线钢化学成分组成Table 1 Chemical composition of X80 pipeline steel

图3 试样表面缺陷坑示意图Fig.3 Specification of specimen with surface defect

实验测试溶液选用美国腐蚀工程师协会推荐的CO2饱和NACE 溶液来模拟天然气长输管道中的腐蚀性溶液，溶液的配比为质量比H2O∶NaCl∶CH3COOH=945∶50∶5。在进行冲刷腐蚀测试之前，首先通入N24 h 除氧，然后向溶液中通入高纯度CO2，并持续监测溶液pH，直至连续三次pH 差值小于0.02，即认为溶液达到CO2饱和状态。腐蚀测试压力为标准大气压下，实验溶液温度控制在(40±1)℃，pH为2.70±0.02。

1.3 电化学测试方法

电化学测量采用三电极体系，其中X80 试样为工作电极，高纯铂为对电极,采用正三角形布局，电极中心间距15 mm。考虑到本测试中电极安装于测试通道底面，且测试通道内密封压力较大，常规参比电极无法满足安装要求，采用在测试溶液中电位稳定的高纯锌为参比电极，电极示意图见图4。电化学测量在Solartron 1287 + 1255B 工作站上进行，在进行电化学测试之前，对每组X80 钢试样进行开路电位（OCP）测试，以确保腐蚀电化学数据在稳定的电位下进行采集。电化学阻抗谱（EIS）测量在5 mV 的正弦电位激励下以1 MHz～10 mHz 的频率进行扫描。

图4 集成电极示意图Fig.4 Electrode configuration in the electrochemical probe

1.4 表面检测方法及分区

在冲刷腐蚀测试之后，将测试试样从测试通道中取出，并用去离子水冲洗，然后放入真空干燥机中进行干燥。待干燥结束，通过SEM（FEI QUANTA FEG2500）、EDS（Oxford Inca Energy X-Max-50）、XRD 分别表征试样表面腐蚀产物的微观形貌以及成分组成。由于表面缺陷坑对流场的影响在上下游各区域不同，根据流向和缺陷位置对试样表面进行分区检测。

1.5 数值模拟

流场下的腐蚀进程与流场参数紧密相关，通过FLUENT 17.0 对流体流经凹陷处的流场变化进行数值模拟，获取表面缺陷坑诱导下近壁面流场的详细变化。根据实际测试通道的尺寸建立600 mm×4.5 mm 的纵向二维模型，模型中心底部设置半椭圆形凹坑，深度为1.5 mm，宽度为2 mm。采用标准的kε 湍流模型进行数值求解模拟，假设流体不可压缩。初始条件设置如下所示。

（1）入口设置为速度入口，根据实验条件计算3 m·s-1、5 m·s-1、7 m·s-1条件下的流场情况。

（2）出口由于缺陷坑下游距离出口长度超过水力直径的30 倍，认为出口流体已经充分发展，设定出口条件为出流出口。

（3）网格以缺陷为中心的10 mm 长度内网格加密为0.025 mm×0.025 mm，两端的网格尺寸设置为0.5 mm×0.025 mm。

（4）湍流强度根据式(1)设定湍流强度：

式中，Re为测试通道Reynolds数:

式中，v 为通道内溶液流速，u 为溶液黏度，l 为测试通道特征长度，对于方形通道：

式中，A 为测试通道流通截面积，P 为测试通道流通截面润湿周长。

（5）壁面条件假设壁面为绝热，壁面粗糙度设定为10 μm。

2 结果与讨论

2.1 EIS 测试

具有表面缺陷坑的试样在不同流速下，待系统稳定后在线测试所得的电化学阻抗谱如图5 所示。在3 m·s-1流速下的阻抗谱由高频段容抗弧与低频段感抗弧组成，证明表面腐蚀产物膜在流场作用下沉积与被剥离同时发生。当流速提高至5 m·s-1时，阻抗谱出现了高频和低频段双容抗弧，显示了在该流速下测试表面形成了完整的腐蚀产物膜，当流速达到7 m·s-1时，阻抗谱同样呈现出高频段容抗弧与低频段感抗弧，证明了在高流速条件下，表面腐蚀产物膜也有被剥离的现象。测试所得的容抗弧均不是严格的几何半圆，这是测试电极表面的界面弥散效应导致的[22-24]。通过ZSimpwin 拟合软件对测试所得的阻抗数据进行拟合，拟合所得的等效电路图如图6所示，拟合电路数据列于表2。其中Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，L 为感抗，RL为感抗电阻，Qdl是与双电层电容相关的常相位角元件（CPE），其阻抗可写为：

式中，Q 为容抗导纳模值；j 为虚数单位，取值-1；ω为频率，Hz；n为弥散系数，取值范围0～1。

2.2 腐蚀产物检测分析

由于表面缺陷坑对流场的影响在各区域不同，对腐蚀产物膜进行微观形貌检测时按照表面缺陷坑底部及上下游分区检测，测试分区及微观形貌如图7 所示。表面腐蚀产物膜微观形貌显示，3 m·s-1流速下流场强度较低，各区域形成了疏松多孔的腐蚀产物膜，流场局部增强的位置（上下游转折处）腐蚀产物膜较平滑。EDS(图8)与XRD（图9）检测结果均显示腐蚀产物膜由Fe3C 与FeCO3组成，通过对EDS 计算可得出其分子比为13∶6。当流速为5 m·s-1时，腐蚀产物膜形貌显示表面各区域都形成了完整致密的腐蚀产物膜，检测显示成分主要为FeCO3。7 m·s-1流速下的致密腐蚀产物膜在表面缺陷坑上下游转折处被部分破坏，上下游平面也出现了局部被剥离。EDS 结果显示其表面腐蚀产物为FeCO3（表3）。

图5 不同流速下的电化学阻抗谱Fig.5 EIS under different flow velocity

图6 拟合电路的等效电路图Fig.6 Equivalent circuit diagram of fitting circuit

表2 拟合电路数据Table 2 Equivalent circuit fitting of EIS data

2.3 CFD模拟

图7 不同流速下各位置腐蚀产物膜微观形貌Fig.7 Microscopic morphology of corrosion scale at various areas under different flow velocity

根据流场计算结果获取了以缺陷坑底部为中心前后5 mm 的近壁面流场数据，包括壁面剪切力（τ）、Reynolds 数（Re）以及湍流扩散率（ε）。对于矩形测试通道，壁面剪切力为：

式中，ρ 为溶液密度，Cf是与表面粗糙度及Re 相关的函数，对于矩形通道：

图8 腐蚀产物膜EDS分析Fig.8 EDS analysis of corrosion scale

图9 腐蚀产物膜XRD分析Fig.9 XRD analysis of corrosion scale

表3 EDS检测数据Table 3 Test data of EDS

湍流扩散率计算公式为：

式中，Cmu为经验常数，0.09；k为湍动能。

壁面剪切力分布如图10所示，壁面剪切力是流体运动对固定壁面产生的直接作用力。在缺陷坑的上下游平面远离缺陷坑的位置，壁面剪切力在各位置的数据与流速呈正比。然而，表面缺陷坑的存在使得壁面剪切力分布发生波动。缺陷坑上游平面接近缺陷坑位置壁面剪切力有小幅上升，主要是由于该位置接近表面缺陷坑，流体被扰动，湍流度增加。在缺陷坑内部上游背流区位置，由于流通直径突然扩张，背流区流速骤降形成负压区，导致所有流速下该位置的壁面剪切力都出现一个低谷，并且最小值接近零。缺陷坑内部中游及下游位置，由于流道扩张，近壁面流速减小，壁面剪切力大部分位置低于上下游平面。缺陷坑内部下游接近转折位置出现了一个低值位置，该位置两侧壁面剪切力迅速上升。低值位置为主流冲击驻点位置，该位置流体流动方向与壁面垂直，导致沿壁面切向方向的速度梯度减小，从而出现了壁面剪切力低值点。而驻点两侧位置，流体向两侧分散，流速迅速上升，导致了壁面剪切力的迅速上升。缺陷坑下游平面近处也出现了壁面剪切力低值点，这是由于从坑底向上流动的流体绕过转角位置后，出现了绕流脱体现象。

图10 沿流动方向近壁面剪切力分布Fig.10 Wall shear stress distribution near the wall along the flow direction

近壁面Re 分布如图11 所示，Re 反映了流体流动状态。缺陷坑上下游平面近壁面Re 与流速呈正比，靠近缺陷坑的位置有细微波动。缺陷坑上游及中部Re保持稳定低值，显示缺陷坑内部流动相对缓慢。缺陷坑内部下游位置受流体冲击，Re 出现极大值。

近壁面湍流扩散率分布如图12所示，湍流扩散率显示了湍动能转化为流体内能的速率。流体内能的升高能显著增强溶液中的分子运动，有利于促进扩散传质作用。近壁面湍流扩散率分布与Re 分布基本对应。最大值出现在缺陷坑内部下游驻点位置，该处受流体垂直冲击，流体流速在该处降为零，流体动能完全转化为内能。并且，随流速提高出现的最大值相较于最小值差值巨大，证明了高流速下局部湍流的出现能赋予流体更大的内能，促进扩散传质过程。

图11 沿流动方向近壁面Re分布Fig.11 Re near the wall along the flow direction

图12 沿流动方向近壁面湍流扩散率分布Fig.12 Turbulent diffusion rate near the wall along the flow direction

2.4 CO2腐蚀反应机理

普通碳钢的CO2腐蚀反应机理取决于溶液介质的温度和pH。在本实验体系中，CO2饱和的NACE溶液的pH 为2.72，温度为40℃，CO2饱和的NACE 环境中有助于碳酸的形成，因此阴极反应包括氢离子以及碳酸的还原。可以用反应式(8)～式(10)概括：

阳极反应主要是铁失去电子被氧化，其多步溶解可通过反应式(11)～式(13)概括：

中间产物FeOHads吸附于基体表面后又再次溶解，所以导致在3 m·s-1和7 m·s-1的阻抗谱图中低频段会有感抗弧的出现，表明这两种流速下会在表面某区域形成不完整的腐蚀产物膜[25]。随着冲刷腐蚀时间的延长，固液界面附近的Fe2+与（或）的浓度逐渐升高，当两者浓度达到FeCO3溶度积时会在基体表面沉积FeCO3，FeCO3膜可通过阻碍溶液与基体表面之间的离子转移来减慢X80钢的腐蚀速率[26]，其沉积过程可概括为[8]：

已有研究表明，电荷转移是通过这些阴极反应还原氢离子来实现的，在CO2饱和的酸性环境中，碳酸会解离出大量氢离子来缓冲阴极反应。较高浓度的氢离子会作为阴极去极化剂，通过加速铁的溶解来达到电化学平衡。同时阴极过程中反应离子通过流体边界层的传质和基体表面形成腐蚀产物膜的完整度均具有重要意义[27-29]。

2.5 传质过程分析

溶液中金属的腐蚀传质过程主要为腐蚀介质向固液界面的传质过程。然而，当腐蚀产物没有完全进入溶液中，部分腐蚀产物在金属基体表面沉积下来时，传质过程则变得复杂起来。腐蚀产物膜的形成使得传质过程分为两个相对的过程，即腐蚀介质向金属基体的传质过程以及腐蚀产物向溶液传质的过程。而这两个传质过程与流体运动、腐蚀产物膜孔隙率、腐蚀产物膜完整性以及溶液分子运动均相关。

本研究的反应机理及反应条件显示，氢离子是该腐蚀反应的控制因素。腐蚀反应中由离子传质控制的电化学反应极限电流为：

式中，n 为单位物质反应中转移的电子数；F 为法拉第常数；kH+为氢离子的传质系数；Cb,H+与Cs,H+分别为氢离子在溶液与固液界面的浓度。在只有传质过程的反应体系中，反应界面的反应离子浓度接近于零，因此方程可以简化为：

动态流场下的腐蚀反应不仅有扩散传质过程，同时还包含了对流传质过程。Schmidt 数（Sc）与Sherwood 数（Sh）用于将流场参数与传质过程相关联：

式中，ν为溶液的运动黏度；l为特征长度；DH+为氢离子的扩散系数。将极限电流密度ilim,H+代入Sh中可得：

可通过ShH+来研究动态流场中传质对腐蚀反应速率的影响。研究显示，动态流场中涉及流动状态与传质过程的无量纲参数可以写为：

其中常数a、b、c 只能通过实验拟合得到。式（17）显示ScH+涉及的氢离子的扩散传质只与溶液物性相关，而与流动状态无关，在温度、压力及溶液成分稳定时不变。因此，在稳定的体系条件下，流动状态下的腐蚀介质传质强度可以通过Re 来定性评估。

图11 显示的Reynolds 数分布表明，表面缺陷坑内由于流速较低，大部分位置腐蚀介质的传质作用较弱。缺陷坑内部下游位置受流体冲击，流体的输运作用对腐蚀介质传质过程增强作用明显。缺陷坑上游平面的流体扰动及下游平面的绕流脱体导致的Reynolds 数升降，都将影响局部位置的氢离子的传质过程。

腐蚀产物的沉积成膜速率及产物膜的孔隙率对传质过程同样具有显著影响。腐蚀反应导致金属基体溶解，反应速率通过通过金属基体的溶解速率可表示为：

其中，Kr为腐蚀反应的反应速率常数；θFeCO3,ads为腐蚀产物膜的孔隙率；Ce为腐蚀产物离子在溶液中的溶度；C0为FeCO3在金属近壁面面处的浓度。由腐蚀产物沉积生成的腐蚀产物膜主要为FeCO3，在溶液中以Fe2+与CO32-形式存在，因此溶液中的FeCO3浓度与Fe2+浓度一致。

引入系数d表征总腐蚀产物离子中传质进入溶液的比例（通常取值0.5），其传质过程需要穿过已经沉积的腐蚀产物膜，因此主要通过扩散传质过程，可表达为：

式中,δFeCO3,ads为沉积的腐蚀产物膜厚度；DFe2+为腐蚀产物在腐蚀产物膜中的扩散系数；C1为Fe2+在金属近壁面的实际浓度。扩散系数DFe2+可表示为

式中，T为溶液温度，μ为溶液动力黏度。

而腐蚀产物膜与溶液界面处的离子主要通过对流传质进入溶液，对流传质方程可表示为：

式中，δl为有效浓度边界层厚度，是受流场影响的稳定浓度薄层。合并方程可得

式中大部分参数在稳定体系在为常数，不受流场波动影响，只有腐蚀产物膜孔隙率受流场影响。其影响主要体现在两个方面：首先，X80管线钢中存在的Fe3C 在金属基体被腐蚀后会残留于金属表面，流场强度过低无法将其剥离，因此会形成Fe3C 与FeCO3的混合腐蚀产物膜，这种腐蚀产物膜疏松多孔，且其微孔通道会促进扩散传质作用；其次，高强度的流场作用能有效地使Fe3C 被剥离，从而形成以FeCO3位主要成分的致密腐蚀产物膜，能够有效地阻隔腐蚀介质离子传质作用，延缓腐蚀进程。然而，当致密腐蚀产物膜被局部增强的流场破坏时，大面积的被致密腐蚀产物膜覆盖区域与小面积被破坏区域形成了大阴极小阳极的电化学分布，极大地促进了破损区域的局部腐蚀。

结合近壁面流场参数、EIS 结果与图8 中的腐蚀产物膜微观形貌可知：在低强度流场中，测试表面形成了疏松的混合腐蚀产物膜，局部增强的壁面剪切力能够将其剥离，但是不足以将其完全剥离，同时表面缺陷坑导致的局部湍流在部分位置将增强腐蚀传质作用，金属基体的表面腐蚀表现为局部增强的均匀腐蚀；在5 m·s-1的高强度流场中，测试表面疏松的Fe3C 被完全剥离，形成了致密的FeCO3腐蚀产物膜，且流场强度不足以使致密腐蚀产物膜被破坏，从而有效地减缓了腐蚀进程。当流速提高至7 m·s-1时，表面缺陷坑导致增强的壁面剪切力将在局部位置剥离腐蚀产物膜，使得金属基体暴露，并与没有被剥离的位置形成了大阴极小阳极的电化学分布，使得局部位置腐蚀速率大幅度增加。