硼掺杂二氧化硅杂化膜的制备及渗透汽化脱盐性能

张锐，邵琦，张华宇，金泽龙，张小亮

（江西师范大学化学化工学院，江西南昌330022）

引 言

随着世界人口的快速增长和生态环境的不断恶化，淡水资源短缺已成为制约人类社会发展的主要因素之一[1]。世界卫生组织预计，到2025 年全世界将有一半人口生活在缺水的地区。面对如此严峻的挑战，将占世界水资源总量99%以上的海水进行淡化已成为缓解淡水资源短缺的重要途径之一[1]。目前国际上海水淡化技术主要有热法(如多级闪蒸技术)和膜法两大类主流商业化技术[1-6]。与热法脱盐技术相比，以反渗透法(reverse osmosis，RO)为代表的膜技术进行海水淡化，具有投资省、能耗低、污染少、操作维护简单等优点，已成为全球先进的重要脱盐技术[4]。但是，RO 技术难以处理高浓度盐水溶液，如20%(质量)的NaCl 溶液的渗透压力高达18 MPa，而目前RO 膜的极限压力仅为8.3 MPa[6]。渗透汽化(pervaporation，PV)同时兼具热法和膜法的优势，是近年来发展起来的一种新型膜分离技术。与RO 相比，PV 脱盐不需要高压作驱动力就可处理高浓度盐水(海水)，因此在海水淡化乃至高盐废水处理等领域具有十分重要的应用前景[6]。

目前已报道PV 脱盐的膜材料主要有三大类：聚乙烯醇等为代表的有机膜[7]、无机膜(分子筛ZSM-5[8]、NaA[9]和等)以及新型二维膜材料(GO[11]和MXene[12]等)。其中，微孔二氧化硅膜具有良好的机械稳定性、耐酸碱性、耐热稳定性、孔径可设计调控等优点而备受关注。正硅酸乙酯(TEOS)作为最为常见的硅前体之一，所制备出的纯无机SiO2膜已广泛用于气体分离等领域。但是，该类SiO2膜在富含水蒸气等真实工业应用环境中，其“—Si—O—Si—”微孔骨架结构会遭到破坏从而常表现出渗透通量低、水热稳定性差等缺点[13]。为了提高SiO2膜的水热稳定性、调控膜孔大小以提高渗透性能，通常采用在“—Si—O—Si—”膜骨架中引入有机基团[如以含—Si—C—C—Si—结构的1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为硅烷前体]、掺杂过渡金属及其氧化物等方法，来提高膜的水热稳定性及渗透分离性能[10,14-17]。在本课题组前期工作中，以BTESE、La(NO3)3、Y(NO3)3为 前 体 优 化 制 备 的La/Y 共 掺 杂SiO2杂化膜，可以形成水热稳定的Si—O—RE(RE=La 或Y)键；室温25℃的3.5%(质量)NaCl 溶液时，该膜表现出高的水通量和近乎100%的盐截留率；且在长达200 h 的模拟海水淡化测试中，表现出优异的稳定性和水热稳定性[10]。但是，非金属掺杂SiO2脱盐膜的相关报道较少，非金属与“—Si—O—Si—”骨架之间的相互作用关系仍缺乏认识[18]。

本研究以BTESE 和硼酸为前体，采用溶胶-凝胶法制备了硼掺杂的二氧化硅(B-BTESE-SiO2)杂化膜，通过各种表征手段探究了B 与SiO2膜骨架之间的关系；系统考察了硼酸掺杂量、测试温度、盐浓度等条件对该杂化膜脱盐性能的影响，进一步探究了渗透汽化脱盐过程中的活化能以及膜的长时间稳定性。

1 实验材料和方法

1.1 材料

α-Al2O3管状支撑体(长度100 mm，外径12 mm，平均孔径100～200 nm，孔隙率约30%)，购于揭西利顺科技有限公司；1, 2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)（纯度96%），硼酸(H3BO3)（纯度99%），乙醇(EtOH)（纯度99.7%），氯化钠(NaCl)（纯度99.5%），购于阿拉丁试剂有限公司；硝酸(HNO3)，纯度65%～68%，购于南昌鑫光化工有限公司；γ-AlOOH 溶胶(由SB 粉制备)，浓度为0.5 mol·L-1；去离子水(DI water)，实验室自制。

1.2 SiO2溶胶和膜的制备

如图1 所示，以BTESE 和H3BO3为前体，采用溶胶-凝胶法制备硼掺杂的二氧化硅(B-BTESESiO2)溶胶。首先，室温下在无水乙醇中加入一定量的BTESE 和H3BO3，混合均匀后以600 r·min-1的转速连续搅拌12 h；然后，向上述溶液中逐滴加入HNO3水溶液，最后以800 r·min-1的转速继续搅拌反应12 h，经过水解-聚合反应即可获得均一稳定的B-BTESE-SiO2溶胶。 溶胶摩尔配比为n(BTESE)∶n(H3BO3)∶n(HNO3)∶n(H2O)=1∶x∶0.33∶45(x = 0，0.05，0.13，0.25，0.50，1.00)，其中无水乙醇维持BTESE 在整个溶胶中的浓度为5%(质量)。将上述溶胶于60℃烘箱中干燥6 h 即可获得相应的SiO2凝胶，然后将干凝胶研磨成粉末，在300℃下空气气氛中焙烧3 h 即可获得相应的粉末用于表征。

图1 B-BTESE-SiO2溶胶合成示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of B-BTESE-SiO2 sol

采用浸涂法将γ-AlOOH 溶胶修饰到α-Al2O3管状支撑体上，浸涂时间15 s，然后将其置于马弗炉中在600℃下的空气气氛中焙烧3 h，重复以上步骤2～3 次后可得到膜表面平整的γ-Al2O3/α-Al2O3修饰支撑体。采用浸涂法将B-BTESE-SiO2溶胶修饰到上述支撑体的表面，浸涂时间20 s，随后在空气气氛中以300℃焙烧3 h(升温速率0.5℃·min-1，降温速率1℃·min-1)，重复上述步骤2次后即可得到表面光滑、无缺陷的B-BTESE-SiO2杂化膜。

1.3 样品表征

采 用Zeta 电 位 仪(Zetasizer Nano-ZS，英 国Malvern 公司)表征溶胶粒度情况。分别采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet 6700，美国Nicolet 公司，KBr 压片法)、X 射线衍射仪(XRD，Ultima IV，日本Rigaku 公司，Cu Kα为源，40 kV，20 mA)、X 射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250Xi，Al Kα源，1486.8 eV，C 1s 校正)来表征样品的结构和表面分析。采用场发射扫描电镜(SEM，SU8020，日本Hitachi公司)和透射电子显微镜(TEM，JEM-2010，日本JEOL 公司)表征样品的微观形貌。使用物理气体吸附仪(ASAP 2020 HD88，Micromeritics，N2吸附-脱附法，样品在200℃下脱气6 h 处理，Horvath-Kawazoe 法分析孔径)测试SiO2凝胶(膜)的孔径分布等性质。使用接触角测量仪(OCA15EC，德国Dataphysics 公司)采用座滴法测定膜表面的水接触角以评价其亲疏水性。

1.4 脱盐性能评价

使用实验室自建的渗透汽化脱盐测试装置评价SiO2杂化膜的脱盐性能。膜的有效面积约为2.5×10-3m2，渗透汽化过程中抽真空，渗透侧压力约为60 Pa。膜的PV 脱盐性能由渗透通量(或称为水通量，J，kg·m-2·h-1)和盐截留率Rej(%)来评价。水通量J 为单位时间t(h)内透过单位膜面积A(m2)的渗透物质量m(kg),见式（1）：

在固定时间内对进料液和渗透液进行采样分析其盐浓度，可计算出膜的截留率Rej见式（2）：

式中，Cf、Cp分别为进料液和渗透液中盐的浓度，mg·L-1。通常由电导率仪(DDS-307A，上海仪电科学仪器公司)测定计算而得。

水通量的大小不仅与膜固有的微观结构有关(如膜厚度、膜孔径大小和膜表面亲疏水性等)，还和脱盐测试条件有关(如进料液的组成和浓度，操作温度及压力等)。水通量J与进料液温度T之间表现出Arrhenius关系，即式（3）：

水的渗透率(permeance，P，mol·m-2·s-1·Pa-1)是膜渗透驱动力(Δp)归一化后的渗透通量J，渗透率P与进料液温度T 之间也可以用Arrhenius 关系描述，即存在式(4)～式(5)关系[10]：

式(3)～式(5)中，J0和P0分别为各指前因子；R 是气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；Ej和Ep分别为表观活化能和渗透率活化能，kJ·mol-1；T 为进料液温度，K；pf和pp分别是膜的进料侧和渗透侧的压力，Pa；psat和分别为一定温度下膜的进料侧盐水溶液中的真实饱和蒸气压和纯水的饱和蒸气压，Pa；a 为盐溶液中水的活度。

2 实验结果与讨论

2.1 B-BTESE-SiO2溶胶凝胶的物化性质

一般来说，溶胶粒子的大小对SiO2膜的形貌、厚度以及微观结构都有重要的影响，这将进一步影响膜的分离性能[19]。从图2 可以看出，未掺杂的纯BTESE 二氧化硅溶胶的粒径分布较广(3.6～21.0 nm)，与文献值基本一致[20]。B 掺杂后的SiO2溶胶则具有更窄、更均匀的粒径分布，主要分布在0.5～10 nm 之间；且随着B 的掺杂量不断增加，溶胶粒子的最可几粒径不断减小。纯BTESE 溶胶的最可几粒径 为6.0 nm 左 右，而B-BTESE-0.25 和B-BTESE-1.00溶胶则分别为2 nm和0.6 nm。这说明在硅烷水解-聚合反应合成SiO2溶胶过程中，掺入H3BO3可以调控溶胶粒子的大小，掺入到二氧化硅溶胶骨架中，这与本课题组前期稀土La/Y 共掺杂SiO2溶胶的报道结果基本一致[10]。

图2 B-BTESE-SiO2溶胶的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of B-BTESE-SiO2 sols

图3 B-BTESE-SiO2凝胶粉末的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of B-BTESE-SiO2 gel powders

为了探究H3BO3掺杂对二氧化硅膜结构的影响，对300℃下空气气氛中焙烧的上述SiO2凝胶粉末进行了系列表征分析。如图3 所示，所有样品的FTIR 谱图中在3440 和1635 cm-1附近处都分别出现了一个宽的和一个小的吸收峰，归因于Si—OH基团中—OH 的伸缩振动和样品表面吸附了少量的水造成的[10,21-22]；在2920 和1280 cm-1附近出现了C—H 和Si—C 的伸缩振动特征峰，归其原因是BTESE 硅烷骨架中的—CH2—CH2—基团[10,22-23]，这说明300℃下空气气氛中所焙烧的SiO2粉末骨架中仍完好地保留了BTESE 中“—Si—CH2—CH2—Si—”的 特 征 官 能团，从而有利于形成结构稳定的SiO2杂化膜；1065和798 cm-1附近的两个吸收峰是分别由Si—O—Si基团的不对称伸缩和Si—O 基团的对称伸缩造成的[10,24]，这说明硅烷经过溶胶-凝胶过程形成了大量的Si—O—Si 键。此外，798 cm-1处的Si—O 基团吸收峰的强度随着硼掺杂量增加而逐渐减小，且发生红移现象(波数从BTESE 的798 cm-1减少至BBTESE-1.00 的788 cm-1)，这可能与H3BO3和BTESE反应生成了Si—O—B 键有关[10]。与BTESE 样品相比，硼掺杂的5 个样品在900 和675 cm-1附近都出现了Si—O—B振动吸收峰，并且该峰的吸收强度随着硼掺杂量的增加而逐渐增强，这与形成的稳定Si—O—B 键及其比例有关，生成的Si—O—B 键比Si—O—Si 键具有更好的水热稳定性[24-26]。类似地，随着硼掺杂量的增加，B—O 伸缩振动峰(1415 cm-1)[26]也逐渐增加，这也充分说明H3BO3参与了BTESE 的水解-聚合反应并进入了SiO2骨架中。图4 中的XPS的表征分析也可证实上述结果，硼掺杂的BTESESiO2骨架中形成了大量的Si—O—Si 键(Si 2p，103.6 eV)以及少量的Si—O—B 键(Si 2p，102.5 eV；B 1s，193.6 eV)和B—O—B 键结构(B 1s，193.1 eV)[24]。从图5 可知，所有样品在2θ=22°左右均表现出一个宽化XRD衍射峰，这是典型非晶态SiO2的特征峰[10]；并且都未出现H3BO3的特征峰(2θ=15°、28°)[25-26]。这与图6 中B-BTESE-0.25 凝胶粉末的非晶态SiO2的TEM 特征形貌图相吻合[10,27]。上述表征结果充分表明了硼掺杂的杂化膜仍保持非晶态SiO2的特征结构，硼元素主要是以Si—O—B 键的形式存在于SiO2膜骨架网络结构中。

图4 B-BTESE-0.25 SiO2凝胶粉末的XPS谱图Fig.4 XPS survey and the deconvolutions of B 1s and Si 2p spectra(inset)for B-BTESE-0.25 SiO2 powders

图5 B-BTESE-SiO2凝胶粉末的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of B-BTESE-SiO2 gel powders

2.2 硼掺杂量对SiO2杂化膜的表面性质和脱盐性能的影响

为了探究硼掺杂量对膜脱盐性能的影响，分别以上述溶胶为浸涂溶胶，采用相同制备程序制备了不同硼掺杂量的BTESE-SiO2杂化膜。从图7 中的SEM 表面形貌图可以看出，所制备的SiO2杂化膜表面都是光滑、无明显缺陷的，从截面形貌看这些膜都可大致分为紧密的B-BTESE-SiO2膜层和γ-Al2O3中间过渡层、α-Al2O3支撑体层，其中SiO2膜层与γ-Al2O3中间过渡层结合都很紧密，总厚度约为2.1～2.7 μm，这与前期工作结果相吻合[10]。将上述6种不同硼掺杂量的SiO2杂化膜分别在30～75℃条件下纯水和3.5%(质量) NaCl 溶液中进行了渗透汽化脱盐性能测试。

如图8 所示，在同一温度下不论是纯水还是NaCl 溶液为进料液，膜的水通量都随着硼掺杂量(H3BO3/BTESE 比)的增大而先增大后减小，且这些膜对NaCl 的截留率都高于99.8%；当H3BO3/BTESE 比为0.25 时，该B-BTESE-0.25 膜的水通量最大，NaCl截留率近乎100%。例如，75℃时，BTESE 膜的纯水通量为27.1 kg·m-2·h-1，而随着硼掺杂量的增加，硼掺杂膜的纯水通量依次为28.7、30.7、32.3、25.1、23.3 kg·m-2·h-1；3.5%(质量) NaCl 溶液为进料液时，BTESE 膜的水通量为15.75 kg·m-2·h-1，含硼的杂化膜则依次为16.3、18.0、19.1、14.3、12.4 kg·m-2·h-1。水通量与硼掺杂量的关系变化趋势与这些膜的表面亲疏水性有关。如图9 所示，随着硼掺杂量的增加，这些膜表面的水接触角呈现先略微下降后增加的变化趋势，从63.4°(BTESE 膜)下降至55.9°(BBTESE-0.25 膜)然 后 增 加 至71.8°(B-BTESE-1.00膜)。亲水性的增加有利于增强膜表面对水分子的吸附作用，从而大大提高膜的水通量[10]。

图6 B-BTESE-0.25 SiO2凝胶粉末的TEM图和SAED图（插图）Fig.6 TEM images and the corresponding SAED pattern(inset)of B-BTESE-0.25 SiO2gel powders

图7 B-BTESE-SiO2杂化膜的表面和截面SEM图Fig.7 Surface and cross-sectional SEM images of B-BTESE-SiO2 hybrid membranes

图8 硼掺杂量对SiO2杂化膜的脱盐性能的影响Fig.8 The desalination performance of B-BTESE-SiO2 hybrid membranes towards pure water and 3.5%(mass)NaCl solutions at 30—75℃

此外，从图8中还可以看出，随着进料液温度的升高，所有膜的水通量不断增加。这是因为温度的升高，一方面有利于提高膜表面对水分子的吸附-扩散速率；另一方面，由Clausius-Clapeyron 方程可知，温度的升高可大幅增加盐水溶液中的饱和水蒸气压，从而导致膜两侧压差增大，传质驱动力(Δp)增大，从而大大增加了水通量。为了进一步探究B-BTESE-SiO2膜杂化膜的渗透汽化脱盐的传质过程，根据图8 中的渗透性能数据，由式(3)和式(4)可分别得到膜的水通量J、渗透率P 与进料液温度T 之间的Arrhenius 关系曲线，从而分别求得表观活化能Ej和渗透率活化能Ep，其结果如图10 和表1所示。

图9 B-BTESE-SiO2杂化膜的水接触角Fig.9 Water contact angle of B-BTESE-SiO2 hybrid membranes

由表1 可知：①随着硼掺杂量的增大，这些SiO2杂化膜的两种活化能(Ej和Ep)都是先减小后增加，其中B-BTESE-0.25 膜的活化能最小，这说明该膜脱盐过程中所需克服的能垒最低，因此相同测试条件下水通量最大(图8)；②同一杂化膜在纯水中的两种活化能值基本上都分别低于在3.5%(质量) NaCl 溶液中的值，这是因为盐溶液中存在Na+、Cl-等水合离子，增大了脱盐过程的传质阻力，故需克服的能垒就大；③所有膜的Ej值为正值，而Ep值为负值；根据文献报道的吸附-扩散模型，Ep由扩散活化能Ed和吸附焓变ΔHs决定，即Ep=Ed+ΔHs；而吸附是一个放热过程，即ΔHs＜0，且吸附焓变的绝对值通常大于扩散的活化能，故Ep为负值，这与文献报道相吻合[28-29]；④所有膜的活化能Ej和Ep的差值即(Ej-Ep)值，在纯水和3.5%(质量) NaCl 溶液中都基本相等，约为43.2 kJ·mol-1，近似等于测试温度范围内水的摩尔蒸发焓ΔHv(40～49 kJ·mol-1)，这与Wu 等[28-29]报道的结果基本一致。

图10 B-BTESE-SiO2杂化膜的渗透通量[(a),(b)]和渗透率[(c)、(d)]与温度的Arrhenius关系曲线Fig.10 Arrhenius plots of temperature dependent water permeation flux[(a),(b)]and permeance[(c),(d)]of B-BTESE-SiO2 hybrid membranes towards pure water and 3.5%(mass)NaCl solutions

表1 B-BTESE-SiO2杂化膜渗透汽化脱盐过程的活化能Table 1 Activation energy of B-BTESE-SiO2 hybrid membranes for PV desalination processes

综上所述，所有膜中B-BTESE-0.25 杂化膜的水接触角最小，亲水性最强；脱盐过程中活化能最低，传质阻力最小，故水通量最大。从图11 中的N2吸附-脱附表征结果来看，样品呈现典型的Ⅰ型吸附曲线且无回滞环，说明该膜为微孔结构，平均孔径约为0.61 nm，比纯BTESE 膜的孔径0.595 nm 略有增大[10]，但远小于Na+和Cl-等水合离子大小(分别为0.72、0.66 nm)，故该膜可有效截留盐离子，NaCl截留率近乎100%。

图11 B-BTESE-0.25 SiO2粉末的N2吸附-脱附曲线及其孔径分布Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherms(close symbols for adsorption,open symbols for desorption)and pore size distribution(inset)of B-BTESE-0.25 gel powder

2.3 优化制备硼掺杂SiO2膜的稳定性

以H3BO3/BTESE 比为0.25 的优化条件制备出B-BTESE-0.25 杂化膜，用于测试膜的脱盐性能和稳定性。从图12 中可以看出，在60℃时于0～15%(质量)NaCl 溶液为进料液中，该膜的NaCl 截留率都高于99.9%；随着进料液中盐浓度的升高，膜的水通量逐渐减小，但对高浓度盐水[NaCl 含量大于3.5%(质量)的溶液]而言，该膜水通量的降低幅度较小：纯水通量为30.6 kg·m-2·h-1，3.5%(质量)NaCl溶液中为16.5 kg·m-2·h-1，15%(质量)NaCl 溶液中高达9.6 kg·m-2·h-1，该SiO2膜有望应用于高盐废水处理领域中。

图12 B-BTESE-0.25杂化膜在60℃时于不同浓度NaCl溶液中的脱盐性能Fig.12 The desalination performance of B-BTESE-0.25 hybrid membrane towards NaCl solutions with different concentrations at 60℃

图13 BTESE和B-BTESE-0.25杂化膜的稳定性Fig.13 Stability of BTESE and B-BTESE-0.25 hybrid membrane towards 3.5%(mass)NaCl solution at 60℃

表2 SiO2膜渗透汽化脱盐性能比较Table 2 Comparison of PV desalination performance of SiO2 membranes

膜的稳定性通常是评价膜分离性能的重要指标之一，图13 为B-BTESE-0.25 杂化膜在60℃时模拟海水[3.5%(质量)NaCl]溶液中长时间连续运转脱盐的稳定性测试结果。与纯BTESE 膜相比，硼掺杂的B-BTESE-0.25 膜表现出更优异的稳定性。纯BTESE 膜的脱盐性能自120 h 之后开始略有下降的趋势，平均水通量为(14.1±0.5)kg·m-2·h-1，NaCl 截留率从100%下降至99.0%；而B-BTESE-0.25 膜在长达7 d(168 h)的测试中脱盐性能保持稳定，平均水通量为(16.2±0.2) kg·m-2·h-1，与纯BTESE 膜的水通量相比增长了15%，NaCl 截留率基本稳定在99.9%以上。此外，对比脱盐测试前后膜在纯水中的渗透性能可知，纯BTESE 膜的水通量从27.6 kg·m-2·h-1降至21.5 kg·m-2·h-1，下降了22.1%；而B-BTESE-0.25膜从30.6 kg·m-2·h-1仅降低至27.6 kg·m-2·h-1，这进一步说明硼酸掺杂的二氧化硅膜再生性好。这可能是由于B-BTESE-0.25 膜骨架中形成了水热稳定性更强的Si—O—B键。

表2 比较了近年来文献报道的SiO2膜及本工作中B-BTESE-SiO2杂化膜的渗透汽化脱盐性能。由表2 可知，优化制备的B-BTESE-SiO2膜的脱盐性能(水通量、渗透率和NaCl 截留率)综合来看要优于绝大多数文献报道的SiO2膜[10,27,30-37]，这是因为硼酸掺杂可以形成含有水热稳定Si—O—B 键的SiO2膜骨架，能显著改变膜表面的微观结构和亲疏水性，降低盐水分离过程中的传质阻力，从而提高其脱盐性能。如此高性能的硼掺杂二氧化硅杂化膜将在海水淡化和高盐废水处理等领域具有潜在的应用前景。

3 结 论

（1）采用溶胶-凝胶法制备出了硼掺杂二氧化硅杂化膜，用于渗透汽化脱盐表现出优异的分离性能。硼元素的成功掺入，形成了水热稳定的Si—O—B 键形式存在于SiO2微孔膜的骨架网络结构中，它能显著影响膜表面的微观结构、亲疏水性、膜孔径大小从而提高膜的脱盐性能和稳定性。

（2）化制备的B-BTESE-0.25 杂化膜亲水性最强，脱盐过程中活化能最低，传质阻力最小，膜孔径大小约为0.61 nm，故表现最高的水通量和盐截留率。60℃时在3.5%(质量)NaCl 溶液中，该膜水通量高达16.5 kg·m-2·h-1，盐截留率近乎100%，在长达一周的连续脱盐测试中其脱盐性能保持稳定。此外，该膜在0～15%(质量)NaCl溶液中也表现出优异的脱盐性能，优于目前报道的其他大多数SiO2膜。该杂化膜将在海水淡化和高盐废水处理等领域具有潜在的应用前景。