非贵金属Ni2P助催化剂修饰KCa2Nb3O10超薄纳米片的光解水产氢性能研究

朱桂生，姜德立，邵守言，梁希萌，黄 诚，黄春霞

（1.江苏索普（集团）有限公司，江苏镇江212006；2.江苏大学化学化工学院，江苏 镇江212013）

近年来，氢能被认为是最有希望取代化石燃料的绿色可持续能源。目前，利用太阳能光催化分解水制氢被认为是最经济、环境友好的潜在制氢技术之一。光解水技术的核心是光催化剂，因此为了实现光解水制氢的工业化应用，开发高效光催化剂至关重要。二维（2D）纳米片光催化材料因其具有大的比表面积和快速电荷迁移能力而在光催化领域受到广泛关注。Dion-Jacobson（D-J）相层状钙钛矿KCaNbO纳米片材料，具有强光生电子还原能力和优异的稳定性，被认为是具有潜力的2D光催化剂。然而，其固有的光生电子-空穴对复合快、表面反应速率慢等问题，严重限制其光催化活性，阻碍其实际应用。因此，延长光生载流子寿命、提高表面反应速率，是提高KCaNbO材料光催化效率的关键手段。

迄今为止，研究者开发了许多提高钙钛矿光催化剂催化活性的方法，负载助催化剂被认为是最具研究价值的方法之一，这是因为此方法不仅可以提供更多的光催化氧化还原活性位点，还可促进电荷分离和加速表面反应。过渡金属磷化物由于具有优异的化学稳定性和界面反应动力学，近年来被认为可作为取代贵金属材料的助催化剂材料。其中，NiP 因其合适的氢吸附能、低过电势等优势吸引了越来越多研究者的关注。例如：Indra等基于Z型电子迁移模式构建了NiP/g-CN二维纳米杂化光催化体系，其中NiP作为光解水助催化剂展现了优异的性能。Wu 等利用NiP 作为助催化剂，合成了具有优异活性和稳定性的新型空心核壳结构CdS@TiO/NiP光催化剂。然而，NiP作为助催化剂常被用于负载在硫化物、氮化物等传统半导体光催化剂表面，尚未有报道用于修饰钙钛矿纳米片材料。事实上，KCaNbO与NiP 能带结构匹配，对NiP 可提供理想的支撑。因此，将二者构建成复合材料，有望得到高活性光解水产氢催化剂。

鉴于上述考虑，本研究将不同量NiP纳米颗粒通过一步简单煅烧的方法，成功负载于KCaNbO纳米片表面，所制备NiP/KCaNbO光催化剂相较于单纯KCaNbO纳米片在模拟太阳光下展现出更高的光解水产氢活性。其高光催化性能可归因于光吸收增强、活性位点增加、光生载流子复合被抑制以及表面催化反应被加速。而且，基于实验结果，提出了相应的光催化性能增强机制。不仅提供了一种高效、稳定光解水催化剂的制备策略，也为过渡金属磷化物作为助催化剂修饰钙钛矿光解水材料提供了理论基础。

1 实验部分

1.1 材料

六水合氯化镍（NiCl·6HO）、次磷酸钠（NaHPO·HO）、五氧化二铌（NbO）、碳酸钙（CaCO）、碳酸钾（KCO）、氯化钾（KCl）、四丁基氢氧气化铵溶液（TBAOH、10wt%）、硝酸（HNO）、无水乙醇，以上均购于国药化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

1.2 合成Ni2P/KCa2Nb3O10复合光催化剂

KCaNbO（KCNO）超薄纳米片制备方法其他文献已有报道，NiP/KCNO 复合材料采用改性的文献报道方法合成。具体方法为：将KCNO（400 mg）、NiCl·6HO（25 mg）、NaHPO·HO（42 mg）研磨混合均匀后在氩气气氛中400℃煅烧2 h（2℃/min）。冷却至室温后，产物用去离子水和乙醇交替清洗三遍，60℃干燥。改变NiP的量（1%、2%、4%、8%）得到系列产物，标记为1%-NiP/KCNO、2%-NiP/KCNO、4%-NiP/KCNO、8%-NiP/KCNO。在不加KCNO 情况下，以上述相同方法制备纯相NiP。

1.3 催化剂结构表征

样品晶相及组分通过X 射线衍射仪（Cu Kα 辐射；Bruker D8 Advance）和X 射线光电子能谱仪（ESCA PHI500）表征；透射电子显微镜（TEM）、高倍透射电子显微镜（HRTEM）分别利用Tecnai 12（荷兰飞利浦公司）和Tecnai G2 F30 S-TWIN（美国FEI 公司）进行测试；紫外-可见漫反射光谱（DRS）采用UV-2450 分光光度计（Shimadzu；BaSO基底）进行测试；比表面积和孔径通过TriStar II 3020 型表面积和孔隙度分析仪（Micromeritics Instrument Corporation）进行表征；荧光光谱（PL）通过QuantaMaster & TimeMaster 型荧光分光光度计（Quanta-Master 40）测试。

1.4 光电性能测试

产物光电性能通过配备有三电极体系的CHI660B型电化学工作站进行测试。Ag/AgCl 作为参比电极，铂丝作为对电极，产物NiP/KCNO膜覆盖在FTO玻璃上作为工作电极。工作电极制备方式：NiP/KCNO（10 mg）、聚乙烯吡咯烷酮（5 mg）、油酸（20 μL）在1 mL无水乙醇中超声10 min混合均匀。将一片FTO（8 cm）浸入得到的胶态混合物中。500 W 氙灯作为光源。在含5 mM[Fe（CN）/Fe（CN）]的NaSO（0.2 mol·L）和KCl（0.1 M）溶液中测试得到光电流和电化学阻抗谱（EIS）。

1.5 光催化产氢性能测试

在模拟太阳光照下，利用230 mL 配备石英窗的密闭耐热玻璃反应器进行光催化产氢性能测试。具体如下：将50 mg 所制备光催化剂分散在100 mL 含有10 vol%甲醇的溶液中，反应器通20 min 氮气以排除内部含有的空气。以300 W氙灯外加AM 1.5 G过滤器作为模拟太阳光源进行光催化反应。整个催化过程反应器通冷水以确保恒温。催化产物通过GC-7920型气相色谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构分析

产物晶相通过XRD 进行分析。图1（a）为所制备NiP、KCNO 和 不同NiP 比例NiP/KCNO 复 合产 物的XRD谱图。由图可见，纯相KCNO在23.2°、33.0°、47.3°、53.2°出现了KCNO（100）（110）（200）（210）晶面的特征衍射峰。谱图与之前报道结果相同且未发现副产物衍射峰，证明所合成KCNO 为纯相。纯相NiP 在40.72°、44.60°、47.39°、54.22°出现了六方NiP 晶相的（100）（110）（200）（210）特征衍射峰（JCPDS No. 03-0953），说明NiP 可以通过热处理过程直接被合成。不同NiP比例的NiP/KCNO 复合产物均展现出与纯相KCNO 类似的衍射峰，NiP 衍射峰难以被直接观察到，这是由于NiP负载量较低。因此，NiP的存在需要进一步通过其他测试验证。

图1 产物晶相分析

NiP、KCNO 和4%-NiP/KCNO 的比表面积通过氮气吸附-脱附等温线进行测定。如图1（b）所示，所有材料均展现出典型的带有H3 型滞后环的第IV 类等温线，证明产物存在介孔（2～50 nm）结构。纯相NiP、KCNO 和4%-NiP/KCNO 的比表面积分别为21.354 1 mg、0.569 4 mg、9.562 6 mg。可见，NiP的引入减小了产物的比表面积。

纯相KCNO 和4%-NiP/KCNO 样品的形貌及微观结构通过TEM 进行分析。图2（a）是D-J 相钙钛矿KCNO的晶体结构示意图。纯相KCNO显示出典型的具有光滑表面的2D 纳米片结构，该结果与之前文献结果相似，见图2（b）。图2（c）为4%-NiP/KCNO 的TEM 照片。由图清晰可见NiP 纳米颗粒分散在KCNO 表面。另外，HRTEM 照片图2（d）可观察到NiP 和KCNO 间形成紧密的界面，其中0.217 nm 晶格间距对应NiP 的（111）晶面，0.282 nm 晶格间距对应KCNO 的（110）晶面。元素面扫描图图2（e）证明4%-NiP/KCNO产物在同一区域存在Ca、Nb、O、Ni 和P 元素，说明产物由NiP 和KCNO 组成。上述结果表明，NiP/KCNO 复合催化剂被成功制备，且NiP紧密附着在KCNO超薄纳米片的表面。

4%-NiP/KCNO 样品的表面化学组成和化学状态通过XPS进行分析。如图3（a）所示，4%-NiP/KCNO 样品XPS 全谱证明产物由K、Ca、Nb、O、Ni、P 元素构成。Ca 2p高分辨谱图3（b）在346.6 eV和350.1 eV处的特征峰分别对 应 于Ca 2p和Ca 2p。图3（c）中位于206.6 eV 和209.3 eV 的两个特征峰分别对应Nb 3d和Nb 3d。在O 1s 高分辨谱图3（d）中，530.6 eV 和532.7 eV 的结合能归因于吸附的O或水。如图3（e）所示，Ni 2p 谱中可观察到结合能为856.0 eV、861.4 eV、873.7 eV、879.8 eV 的四个衍射峰，分别对应于Ni 2p和Ni 2p。如图3（f）所示，结合能为133.1 eV的特征峰可归属于P-O键，这是由于样品表面与空气接触而导致被氧化。上述结果进一步证明NiP的形成。

2.2 光催化活性及稳定性分析

NiP/KCNO复合光催化剂的光催化活性通过模拟太阳光照射下以甲醇作为牺牲剂的光解水产氢实验进行评估。如图4（a）所示，所有样品的H2产量随着光照时间的延长而线性增长。图 4（b）为所有样品的产氢速率图。由图可见，纯相KCNO的产氢速率为3.85 μ mol gh，是所有样品中最低的，这主要是因为其光生载流子的快速复合。随着Ni2P在KCNO表面负载量的增加（1 wt%～4 wt%），产物光催化活性明显提高。其中4%-NiP/KCNO样品展现出最高的产氢速率，达72.275 μ mol gh-，是单纯 KCNO 产氢速率的 18.8 倍。然而，进一步增加NiP至8 wt%，产物产氢活性将下降至53.625 μ mol gh。这可能是由于过量的NiP纳米颗粒阻止了催化剂对光的吸收，从而导致催化活性的降低[27]。进一步，通过循环测试考查了4%-Ni2P/KCNO样品的稳定性。如图4c所示，在三次循环产氢反应后，产物的产氢活性仅有少量降低，说明产物具有优异的稳定性。

图3 4%-Ni2P/KCNO样品的XPS谱图

图4 （a）不同光催化剂光催化产氢量时间历程；（b）不同光催化剂的产氢速率；（c）4%-Ni2P/KCNO样品的稳定性测试

图5 （a）不同催化剂紫外-可见漫反射吸收谱（DRS）及由其通过（αhν）1/2 vs.hν计算得到的纯相KCNO的带隙能（插图）；（b）纯相KCNO和4%-Ni2P/KCNO样品的PL谱（激发波长为360 nm）

2.3 光电化学性质分析

通过DRS 谱对纯相NiP、KCNO 和不同NiP 比例NiP/KCNO 产物的光吸收性能进行分析。如图5（a）所示，纯相KCNO带边约为360 nm，通过Kubelka-Munk方程计算得到其带隙能为3.4 eV（图5（a）中插图），结果与之前报道相符。由于带隙能较窄，NiP的吸收范围几乎包含全部光谱区域。将NiP负载到KCNO 表面后，随着负载量的增加，所得到产物的可见光吸收能力明显提高。光吸收能力提高，将增加更多的光生载流子，有利于促进光催化反应进行。

荧光光谱分析是研究光生载流子分离效率的重要方法。通常，相对更低的荧光强度代表更高的载流子分离能力。如图5（b）所示，KCNO 和4%-NiP/KCNO 样品在360 nm 波长激发下，均在440 nm 处出现发射峰，而且4%-NiP/KCNO 的荧光强度明显低于纯相KCNO，说明KCNO 表面负载NiP 后，电荷复合能够有效被抑制，从而增加参与光催化反应电荷数量，因此实现光解水性能的增强。

光电化学测试也是研究电荷分离效率的重要手段。纯相KCNO 和4%-NiP/KCNO 样品的瞬态光电流响应谱通过模拟太阳光下开灯-关灯循环模型测试得到。如图6（a）所示，在四次开—关循环后产物的光电流响应具有稳定的再生性，而且，4%-NiP/KCNO 样品相对于纯相KCNO展现出更高的光电流强度，证明其具有更快的NiP/KCNO界面电荷迁移速率。另外，这一结果也被电化学阻抗谱进一步证实。通常，奈奎斯特曲线弧半径越小，电荷传递电阻越低，电荷分离效率越高。如图6（b）所示，4%-NiP/KCNO 样品展现出更小的奈奎斯特曲线弧半径，证明了NiP/KCNO界面电荷的快速迁移，从而有效提高催化剂的光催化活性。

图6 纯相KCNO和4%-Ni2P/KCNO样品的（a）瞬态光电流响应谱；（b）电化学阻抗谱

2.4 光催化机制研究

通过DRS 结果，KCNO 的导带（CB）和价带（VB）可通过以下公式计算：

其中χ、χ和χ为绝对电负性。KCNO 的χ 为5.346 eV。E代表自由电子在氢标电位下的能量（～4.5 eV vs. NHE）。E上文通过Kubelka-Munk 公式计算结果为3.4 eV。因此，计算得到KCNO 的E和E分别为-0.854 eV 和2.546 eV。另外，由于复合产物的比表面积降低，可排除比表面积对光催化活性的影响。基于此，NiP/KCNO复合光催化剂光催化活性增强机制被提出。如图7 所示，KCNO 在模拟太阳光照射下吸收光子后被激发形成光生电子，所形成的光生电子将从VB 迁移至CB，在VB留下光生空穴。NiP助催化剂因其较大功函数被用作电子池，且NiP与KCNO 间形成了牢固的界面，这都有利于电子从KCNO 的CB 迁移至NiP 表面。由于NiP的负载降低了吸氢反应的活化能，因此在NiP表面可以较容易的还原H形成H。因此，NiP助催化剂在光催化反应中的作用如下：①增加KCNO的光吸收能力；②作为电子收集器捕获光生电子，从而延长光生载流子寿命；③促进光生载流子分离，抑制光生电子-空穴对复合；④作为活性位点，加速表面化学反应。以上因素协同增强了NiP/KCNO 复合光催化剂的分解水产氢活性。

图7 Ni2P/KCNO复合光催化剂光催化产氢机制

3 结论

通过一步热处理法将NiP 纳米颗粒锚定在KCNO超薄纳米片表面，成功构建了NiP/KCNO 复合光催化剂。所合成产物在模拟太阳光照射下相较于纯相KCNO展现出优异的光解水产氢活性。最佳比例产物4%-NiP/KCNO的氢气生成速率高达72.275 μ mol gh，为纯相KCNO氢气生成速率的18.8倍。结果证明，NiP和KCNO间强界面相互作用能够有效促进载流子分离，抑制光生电子和空穴复合，加速表面反应，从而提高光催化性能。