一种独特玫瑰花形貌N掺杂的CNTs/MoS2材料的制备及电化学性能探究

汪明星，张文军，郝永豪，王忠兵

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

超级电容器作为一种新型储能装置，可以储存输入间歇能量产生的不稳定功率，并且以一种更稳定的方式输出，因此它是大多数设备与产品的电源。超级电容器充放电的内在原理分为两种：一种是法拉第电容器，其中在电荷储存和释放过程中发生快速法拉第反应；另一种是电化学双层电容器(EDLC)，其中在充放电过程中只有静电积累发生。但是目前超级电容器领域仍然存在着一些问题，比如说高功率密度的储能装置，其稳定性能较差，无法长期维持设备正常运转，或者电源装置的自放电现象较严重等。为此，高性能超级电容器的开发与制备是当务之急。

过渡金属硫化物因具有高导电率和高比表面积而被认为是新一代超级电容器领域最有前途的电极活性材料，如二硫化钼(MoS)具有独特的层状S-Mo-S 夹片结构而被科学家们所深入研究。目前，有很多的相关报道研究了MoS及其各种复合材料的电化学性能。比如，白利忠等使用一步水热法制备了具有优异电容性能的MoS石墨烯混合纳米片，在1 A/g的电流密度下，其比电容达到310 F/g。Tu 等以电化学沉积法成功合成MoS-PPY 复合材料为电极材料，通过加入不同含量的吡咯来调节电极材料的电化学特性。

碳纳米管（CNTs）具有优异的物理、化学和力学性能，独特的电子结构和奇异的量子性能。为了探索碳纳米管能否与MoS之间发生协调效应，从而进一步提高电极材料的电化学性能，本文运用简单的一步水热法，将碳纳米管与MoS进行复合，成功制备出CNTs/MoS纳米材料。经过一系列测试之后，其结果表明：N掺杂的CNTs/MoS纳米复合材料具有良好的导电性和速率稳定性，表现出十分优异的电化学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳纳米管、浓硫酸、浓硝酸、二水合钼酸钠、硫脲、甲醇、乙醇。

X 射线衍射仪、LaB6 透射电子显微镜、热场发射扫描电子显微镜、X 射线光电子能谱仪、显微共焦激光拉曼光谱仪、CHI660E电化学工作站。

1.2 实验部分

1.2.1 碳纳米管的酸化处理

将碳纳米管与V(浓HSO)∶V(浓HNO)=3∶1的酸均匀混合，在室温下超声分散30 min，然后置于三颈瓶中加热至140℃，保温3 h。待溶液冷却至室温后，用蒸馏水稀释，抽滤，直至洗涤液呈中性，60℃干燥12 h，得到酸化碳纳米管。

1.2.2 掺N的CNTs/MoS纳米材料的制备

称取0.1 g 酸化处理好的CNTs 溶于30 mL 蒸馏水中，超声分散2 h，形成黑色溶液，标记为A 溶液。再分别称取1.0 g 的NaMoO· 2HO 和2.0 g 的硫脲于30 mL的甲醇溶液中，搅拌30 min 后加入到A 溶液中，继续搅拌1 h 后放入100 mL 的聚四氟乙烯内衬的反应釜中。在180℃烘箱中水热12 h，自然冷却后取出，用去离子水和乙醇洗涤数次，于60℃烘箱中干燥12 h，得到CNTs/MoS纳米材料。最后将该材料置于充满N的管式炉中，管式炉以2°/min 的升温速率升到600℃后保温1 h，自然冷却至室温，得到黑色粉末状目标产物，即独特玫瑰花形貌N 掺杂的CNTs/MoS电极材料，记为NCNTs/MoS。

1.3 电化学性能测试

为了研究复合材料N-CNTs/MoS的电化学性能，本文进行了三电极体系测试复合材料。电极材料的制备:首先，将N-CNTs/MoS复合材料、乙炔黑和聚偏氟二乙烯按质量比为8∶1∶1 溶解在N-N 二甲基吡咯烷酮溶液中超声形成均匀的混合物，并滴加到制备好的泡沫镍一端(涂抹面积约为1 cm×1 cm)，在60℃的烘箱中干燥12 h，将其质量控制为约1.2 mg 作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，用铂片作为辅助电极，并且采用2 mol/L KOH 水溶液为电解液。为了更进一步探究该复合材料的电化学性能，本文还制备了对称性二电极超级电容器，阴极和阳极均为上述混合待测液，且保证其两者待测液的质量相近。依据二电极体系测试的结果可以计算出具有实际意义的能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(W/kg)。其计算公式如下所示：

式中：

t

—放电时间(s)；I—电流密度(A/g)；V—电压窗口(V)；C—比电容(F/g)；m—负载质量(g)；E—能量密度(Wh/kg)；P—功率密度(W/kg)。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

如图1(a)所示为复合材料N-CNTs/MoS的XRD 图谱，从图可以看出在14.13°、33.56°、39.51°、43.29°、60.04°、69.48°等处的衍射峰分别对应的结晶面为(002)(100)(103)(006)(110)(201)，这 与MoS的 标 准PDF 卡 片(JCPDS 75-1539)相符合。两种材料的拉曼测试结果如图1(b)所示，对于N-CNTs/MoS材料，在1 346 cm和1 588 cm处存在两个弱宽峰，这分别对应于碳材料的D峰和G峰，很明显不含碳纳米管的MoS材料不存在这两个峰。再者，在400 cm左右处的两个峰分别对应MoS的E和A，所以，这更进一步证实N-CNTs/MoS的合成。除此之外，我们还对TEM图片进行了元素能谱分析，图2显示了纳米复合材料N-CNTs/MoS的EDX图谱：Mo和S的原子百分比分别为33.6%和66.4%，表明Mo和S已成功地沉积在碳纳米管上，合成了MoS纳米材料。

图1 (a) XRD射线衍射谱 (b) 拉曼光谱

图2 透射电子显微镜能谱分析图

为了更精确地探讨N-CNTs/MoS电极材料的元素价态，本文采用X 射线光电子能谱(XPS)对材料进行了表征分析。根据总体光谱可知，Mo、S、C 和N 四种元素存在于复合材料N-CNTs/MoS中，这与映射分析的结果一致，同时也证实我们的样品是硫化成功的。图3(a)中C1s XPS 谱的三个特征峰，主要是由285.0 eV 的主C-S 键和284.3 eV 处 的C-C 键以 及285.4 eV 处 的Mo-O-C 键构成。同时，图3(b)中给出了N 1s 的高分辨率光谱，其中在峰值为398.1 ev 处的峰可归因于样品中Mo-N 键的作用，这也恰恰证实N 元素的成功掺杂，对材料电化学性能的提升有一定的积极影响。图3(c)显示了高分辨率的Mo3d 能谱，其特征峰分别在229.4 eV和232.6 eV 处的3d和3d可归因于Mo的作用。另外，在236.1 eV(3d)处有一个小的峰值，我们认为这可以分配给Mo，并且认为是Mo发生了氧化反应在MoS和CNTs 之间形成Mo-O-C 键，这有助于MoS纳米片与CNTs 之间的结合，此外，结合能为226.6 eV 的另一个特征峰对应于S2s 的光电子能谱。图3(d)显示的是S2p 的XPS 光电子能谱,由图可以看出，在结合能为162.2 eV 的峰属于S2p，而163.3 eV 处的特征峰对应于S2p。基于这些结果，我们可以进一步证实N 掺杂的CNTs/MoS复合材料被成功合成。

图3 N-CNTs/MoS2的XPS分析谱图

通过SEM 和TEM 来观察材料的微观形貌尺寸，如图4、图5所示，(a)和(b)中呈现出的是MoS的花朵状，(c)和(d)是在N氛围中600℃煅烧后的N-CNTs/MoS，其中CNTs 和MoS构成一种独特形式的玫瑰花。在图中可以看到，MoS的形状与花朵相似，一片一片如花瓣般堆叠在一起，大面积暴露出来，增大了活性物质的附着位点，大大增加了反应物与活化物质反应的量，从而提供电极材料的高比电容。同时，在图(c)和(d)中，可以看到，CNTs 与MoS相互交织在一起，形成了一种独特的玫瑰花形貌的复合材料，这有区别于前人们制备的NCNTs/MoS材料。本实验则是将CNTs 与MoS两者相互连接在一起，正如图(c)和(d)中所观察到的一样，CNTs

既可以在MoS的表面与之相围绕，也可以充当玫瑰花状MoS花朵的支撑茎秆。在透射电镜下，我们可以看出，MoS的片状花瓣生成得十分均匀，内部为中空，片状分明，这大大增加了复合材料的比表面积，同时提供了更多的活性位点来增加材料的电化学性能。电极材料的中空片状多层结构与CNTs 的良好连接，为反应活性物质提供了良好的电子传输通道，有利于离子运输效率的提高。图5(a)为MoS材料的投射图，从图5(b)(c)(d)中可以看出，CNTs 缠绕在MoS的周围，构成一朵完整的玫瑰花。

2.2 电化学性能研究

2.2.1 MoS和N-CNTs/MoS三电极体系电化学测试

图4 N-CNTs/MoS2和MoS2的SEM图

图5 N-CNTs/MoS2和MoS2的TEM图

分别对MoS和N-CNTs/MoS材料进行不同扫描速率下的线性循环伏安测试，如图6 所示，在电势窗口为0～0.6 V 之间，两种材料都存在着明显的氧化还原峰。从图6(a)中可以看出，两种材料在5 mV/s 时，两者都有一对明显的氧化还原峰，说明两者都能为超级电容器的电极材料提供一定的赝电容。掺杂CNTs 的MoS电极材料的波峰环绕的面积越大，在电解质溶液中参与化学反应的活性物粒子就越多，则提供更高的比电容。从图6(d)中也可以清楚的看到在电流密度为1 A/g 的情况下，N-CNTs/MoS复合电极材料的比电容远远大于MoS电极材料的电容。另外，观察恒电流充放电的GCD 曲线图可以看出，充电过程与放电过程的曲线几乎对称且没有明显的电压降，这说明所制备的电极材料具有可逆的充放电性能，且材料的内阻值较小。根据公式(1)可以计算出电流密度为1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 以及20 A/g 时，MoS电极材料的比电容分别为490.86 F/g、438.87 F/g、277.72 F/g、189.79 F/g 和122.31 F/g，如图6(e)所示。与此同时，在相同的电流密度下，N-CNTs/MoS复合电极材料的比电容分别为642 F/g、550 F/g、421 F/g、280 F/g 和240 F/g，且当电流密度从1 A/g 增加到20 A/g 时，电极材料的电容保持率为35.3%，说明N-CNTs/MoS复合电极材料具有良好的倍率性能。这说明CNTs 的优良导电性能和MoS较大的比表面积之间产生了协同效应，有利于提升电极材料的充放电性能。随后，本文对N-CNTs/MoS和MoS复合材料的循环稳定性做了测试，在电流密度为10 A/g时，进行了5 000 次恒电流充放电循环测试，计算出NCNTs/MoS电容的保持率为85.8%，MoS的电容保持率仅为56.2%，如图7(a)所示，这表明N-CNTs/MoS复合材料作为超级电容器的电极材料具有极好的稳定性。电化学阻抗谱(EIS)用于研究组装电极系统中材料的电阻和电导率，如图7(b)所示，并引入等效电路，以方便解释由此产生的交流阻抗图。从图中我们可以看到，两条近似垂直的长线表示两种不同材料在电化学反应体系中的扩散电阻，记为R2。曲线上的半圆弧是高频区，表示电化学系统反应过程中的电荷转移电阻，记为R1。从图中可以看出，在高频区两种材料的半圆弧都不太明显，这说明等效串联阻值R1 值较小，计算后得出N-CNTs/MoS的R1 为0.839 Ω，MoS的R1 为1.039 Ω，表明电极材料在进行法拉第氧化还原反应过程中内部电荷在电解液中能够快速传输阻力较小。在低频区，两者材料呈现的是陡峭的直线，由图可以看出，NCNTs/MoS复合材料的直线更为陡峭，故其阻值更小。结果表明，N-CNTs/MoS纳米复合材料的R1 和R2 均小于MoS材料，证明在该电化学体系中，电极材料的极化反应得到了有效降低，从而提高了反应的活化率。这表明N-CNTs/MoS复合材料能够更快地实现氧化还原反应的离子交换速率。

2.2.2 对称型超级电容器的电化学性能分析

为了进一步探究N-CNTs/MoS复合材料的电化学性能，本文将材料组装成对称型超级电容器，并在电化学工作站上进行电化学测试，测试结果如图所示：在电压窗口为-0.2～0.2 V 之间可以看到一对明显的氧化还原峰，证明了N-CNTs/MoS复合电极材料组成的超级电容器类型为赝电容电容器。另外，从图8(a)观察扫描速率由5 mV/s 逐渐增大到100 mV/s 时，CV曲线形成的闭合回路基本无变化，这说明在整个反应过程中发生的化学反应较为稳定。同时，CNTs 和MoS构建的离子传输通道在充满N氛围的高温煅烧下也更为牢固。图8(b)是不同电流密度下的恒电流充放电图示，可以看出，在电流密度分别为1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 以及20 A/g 时，N-CNTs/MoS纳米材料的比电容分别为1 006 F/g、1 022 F/g、1 025 F/g、527 F/g和524 F/g，这表明在20 A/g 的大电流密度时，NCNTs/MoS仍然能保留52.1%的比电容，证明N-CNTs/MoS复合材料具有很好的倍率性能，如图8(c)所示。根据公式(2)和(3)计算出材料的能量密度和功率密度，绘制N-CNTs/MoS纳米复合材料的功率密度与对应能量密度的对数关系图，如图8(d)所示，从图中可以看出，电流密度为1 A/g 时，电极材料的能量密度为42.27 Wh/kg，功率密度为275.03 W/kg；当电流密度增加到20 A/g 时，电极材料的能量密度为22.92 Wh/kg，功率密度为5 500.8 W/kg。这和已经报道的大部分MoS相关材料相比，在性能上有一定程度的提升，故N-CNTs/MoS作为超级电容器的电极材料有着相当不错的电化学性能。

图6 (a) 扫描速率为5 mV/s 的循环伏安曲线图；(b) MoS2在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；(c) NCNTs/MoS2在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；(d) 在电流密度为1 A/g时的充放电曲线图；(e) MoS2在不同电流密度下的充放电曲线图；(f) N-CNTs/MoS2在不同电流密度下的充放电曲线图

图7 (a) N-CNTs/MoS2和MoS2的GCD循环图(b) N-CNTs/MoS2和MoS2的EIS阻抗图

3 结论

用一步水热法，以钼酸钠和硫脲为原材料，甲醇和水混合溶液为溶剂，引入碳纳米管，在管式炉中氮气氛600℃煅烧，成功制备出N 掺杂的CNTs/MoS纳米复合材料。

（1）通过XRD、XPS、SEM、TEM 等对电极材料进行结构和形貌表征，证明独特的玫瑰花形貌N 掺杂的CNTs/MoS纳米复合材料被成功制备。

（2）在电化学工作站CHI660E 上通过循环伏安分析、恒电流充放电以及交流阻抗谱等对材料的电化学特性进行测试，结果表明，CNTs 的加入可以与MoS发生协同作用，促进反应过程中电荷离子的频率和储能。除此之外，MoS由于其独特的花瓣状形貌，大大增加了其比表面积，增大其在反应过程中与电解液的接触面积，提升材料的电化学特性。

（3）经高温煅烧，提高了材料的结晶性，使活性单元中的纳米晶粒更细化，提升材料的充放电性能。在电化学工作站的测试下，证实N-CNTs/MoS纳米复合材料在电流密度为1 A/g 条件下的比电容为642 F/g，其性能优于不掺杂碳纳米管的MoS材料；另外在10 A/g 时，经过5 000 次的恒电流充放电循环后，其电容保留率为85.8%。综上，该材料的电化学性能十分优异。

图8 二电极体系下N-CNTs/MoS2材料的电化学性能测试图