离子液体萃取精馏叔丁醇-水二元共沸体系流程模拟

郭燕燕，许鹏，李传润

（安徽中医药大学药学院，安徽合肥230012）

叔丁醇（TBA）是有类似樟脑气味的无色液体或晶体，可溶于水、乙醇、乙醚，常用作有机溶剂，也是制备药物、香料的原料，通常由硫酸水合法或离子交换树脂水合法制得，反应完成后得到完全混溶的叔丁醇水溶液，且构成叔丁醇-水共沸物。在常压条件下，叔丁醇-水二元共沸物系的共沸点为79.91℃，其中叔丁醇的质量分数为88.2%，水的质量分数为11.8%。分离叔丁醇-水二元共沸体系的方法有恒沸精馏、盐效萃取、渗透蒸发膜分离和萃取精馏等。采用恒沸精馏分离叔丁醇-水体系能耗较高；工业上采用的盐效萃取技术分离叔丁醇-水体系存在固体盐的回收困难和循环利用不易实现的缺点；采用渗透蒸发膜存在费用昂贵、膜通透量较小且要有较高的真空度等缺点，大规模工业应用存在一定的难度；萃取精馏具有较好的经济性，分离效果好，易于工业化实践。

在共沸物系的萃取精馏过程中，加入萃取剂会提高组分间的相对挥发度，进而实现共沸体系的有效分离。针对叔丁醇-水二元共沸体系，有关文献已报道乙二醇可作为该共沸体系的优良溶剂。当前，随着我国对环境保护和能源高效利用的重视，对化工产品的质量、分离效率、能耗、设备成本以及环境友好等方面提出了更高的要求。由于传统乙二醇萃取剂具有溶剂损失大、能耗和设备成本高的缺点，寻找既分离效果优良又经济效益好的萃取溶剂成为关键，而离子液体（Ionic Liquids）作为新型绿色溶剂，其研究和应用受到广泛的关注。离子液体是仅由有机阳离子和无机或有机阴离子组成的有机液体，通俗来说，离子液体就是熔融状态下的离子化合物，只是这种物质熔点很低，可以在室温条件下呈现液态，故而被称作为低温熔融盐。近年来，随着对离子液体的研究不断深化，开拓出了越来越多的功能化离子液体，不同的应用方向也被探索出来。目前，离子液体在绿色催化、电化学等领域受到国内外众多学者的关注，在萃取精馏领域中常被用作绿色溶剂。

离子液体拥有非常独特的性质，总结有如下几点：①熔点低，液程宽，化学及热稳定性好；②溶剂度高，能溶解许多有机或无机物，使许多化学反应能够在均相中完成；③无明显蒸气压，可避免在使用时发生溶剂挥发；④可设计性强，通过对阴、阳离子的合理设计，开拓出不同的功能化离子液体；⑤具有低毒性、绿色环保的功能，可以回收重复使用。张志刚等考查了3种醇胺类和3种咪唑类离子液体在常压下对叔丁醇-水共沸物系的溶剂选择性，咪唑类离子液体对共沸体系相对挥发度的提升效果要优于醇胺类离子液体，但未见通过流程模拟分析离子液体的报道。

本文采用Aspen Plus流程模拟软件中的RadFrac模块对萃取精馏分离叔丁醇-水二元共沸体系（分别以乙二醇和[EMIM][Ac]作为萃取剂）进行流程模拟，从系统尺寸上对比乙二醇和[EMIM][Ac]的分离效果。

图1 萃取精馏分离叔丁醇-水二元共沸体系的流程示意图

1 萃取精馏流程的建立

萃取流程由两个设备组成：萃取精馏塔和溶剂回收设备，如图1 所示。图1（a）是以乙二醇作为萃取剂的萃取精馏分离叔丁醇-水二元共沸体系的流程，主要包括萃取精馏塔（EDC）和溶剂回收塔（SRC）。原料F和溶剂S 分别从精馏塔（B1）的中端和上端加入，萃取剂使共沸体系得到充分分离，分离后的叔丁醇经冷凝器（D1）冷凝，从塔的上端采出，水及萃取剂从塔底采出，再输送至溶剂回收塔或者闪蒸罐（B2）。在B2 塔中经过分离可使水从塔的上端采出，萃取剂从塔底馏出，再经换热器恢复成常温回收利用。图1（b）是以[EMIM][AC]作为萃取剂的萃取精馏分离叔丁醇-水二元共沸体系的流程，该流程相对于图1（a）来说，溶剂回收设备由溶剂回收塔替换成了更为简单的闪蒸罐（FT）。这是由于离子液体具有不挥发的特性，仅需要通过简单的闪蒸即可回收。

EDC 和SRC/FT 均为常压操作，原料的进料量为1 000 kg·h，温度为298.15 K，压力为101.3 kPa；萃取剂的进料量为800 kg· h，温度为298.15 K，压力为101.3 kPa。

2 工艺参数优化

为得到最优的操作条件，对建立好的流程进行参数优化，即灵敏度分析。参数优化遵循的规则：①EDC塔顶叔丁醇的产品纯度大于99.9%（质量分数）；②SRC/FT 塔顶不含萃取剂；③SRC/FT 塔底萃取剂纯度大于99.9%（质量分数）。

由于乙二醇和[EMIM][Ac]的工艺流程相同，本文以乙二醇为萃取剂分离叔丁醇-水二元共沸体系为例，详解介绍工艺参数优化过程。

2.1 萃取精馏塔的参数优化

通过考查萃取精馏塔的总塔板数、回流比、萃取剂进料量（原料进料量为1 000 kg·h，萃取剂进料量/原料进料量（溶剂比）随萃取剂进料量变化而变化）、萃取剂进料位置和原料进料位置对叔丁醇纯度的影响，可确定最佳操作条件，结果如图2所示。

图2 塔板数对叔丁醇纯度的影响

如图2 所示，叔丁醇质量分数随理论塔板数的增加而迅速增大，在塔板数增加到25 块板之后，塔顶叔丁醇质量分数基本维持不变。由于塔板数越多，设备投资越大，因此选择理论塔板数为25。由图3 可知，塔顶叔丁醇质量分数随回流比的增大先增大后减小，在回流比为1.5 时取得最大值0.985 7。这是由于在萃取剂进料量不变的情况下，适当加大回流比能够加速传质过程，从而增大塔顶叔丁醇的浓度，但是当回流比较大时，会造成塔内物料流率增大，以至于在一定程度上稀释了萃取剂乙二醇，使得叔丁醇的挥发度减小。在回流比大于1.5 时，继续增大回流比，塔顶叔丁醇的纯度反而下降。因此，回流比设定为1.5。由图4 可知，塔顶叔丁醇质量分数随萃取剂进料量的增大而增大，在萃取剂进料量为1 600 kg·h即溶剂比为1.6 之后趋于平稳。萃取精馏中加入萃取剂能够增大组分间的相对挥发度，但过大的萃取剂量会使得萃取精馏塔的能耗和费用增加。当萃取剂进料量为1 500 kg·h即溶剂比为1.5 时，塔顶得到质量分数为0.999 1 的叔丁醇，没有必要再增大溶剂比。综上所述，选取溶剂比（萃取剂/原料）为1.5。由图5 可知，萃取剂从第3 块板进料时叔丁醇的质量分数达到最大。从第3 块板到第5 块板，叔丁醇的质量分数增加非常缓慢。继续增大萃取剂进料位置会减小萃取剂与待分离物质作用的有效塔板数，使得叔丁醇的质量分数逐渐减小。因此，选定第3 块板作为萃取剂进料位置。由图6 可知，塔顶叔丁醇质量分数随原料进料位置的增高，先逐渐增大，在第15 块板时达到最大值，随后在第22 块板之后大幅度降低。由于原料进料位置设置得偏低，导致提馏段过短，气液接触的时间变短，从而使得传质效果变差。因此，选定第15 块板作为原料的进料位置。综上所述，萃取精馏塔的最佳操作条件为：理论总塔板数为25，回流比为1.5，萃取剂进料量为1 500 kg·h（萃取剂/原料为1.5），原料的进料位置为第15 块塔板，第3 块板作为萃取剂的进料位置。

图3 回流比对叔丁醇纯度的影响

图4 萃取剂进料量对叔丁醇纯度的影响

图5 萃取剂进料位置对叔丁醇纯度的影响

图6 原料进料位置对叔丁醇纯度的影响

2.2 溶剂回收塔的参数优化

通过考查溶剂回收塔的总塔板数、回流比、原料进料位置对乙二醇纯度的影响，可确定最佳操作条件，结果如图7～9所示。

由图7可知，塔底乙二醇质量分数随理论塔板数的增加而增大，在塔板数为14 之后基本维持不变。由于增加塔板数会使得造价升高，因此理论塔板数选14。由图8 可知，乙二醇的质量分数随回流比的增加而增大，由于乙二醇和水的沸点相差比较大，当回流比为0.6时，即有显著的分离效果。当回流比再增大时，乙二醇的质量分数基本维持不变，因此，回流比选定为0.6。由图9可知，塔底乙二醇质量分数随塔板数的增加急剧升高，在第4块板时达到最大值，继续增大进料位置，乙二醇质量分数基本维持不变，在超过第10 块板后乙二醇质量分数逐渐下降。因此，原料进料位置选定为第4块板。综上所述，溶剂回收塔的最佳操作条件为：理论塔板数为14，回流比为0.6，原料进料位置选定为第4 块塔板。

图7 塔板数对乙二醇纯度的影响

图8 回流比对乙二醇纯度的影响

图9 原料进料位置对乙二醇纯度的影响

3 [EMIM][AC]和乙二醇分别作为萃取剂的流程模拟对比

采用乙二醇和[EMIM][AC]作为萃取剂分离叔丁醇-水二元共沸体系的流程模拟的最优操作参数列于表1。由表1可知，在操作参数优化后，两种萃取剂都能使叔丁醇质量分数达到0.999，但离子液体进料量（700 kg·h）为乙二醇的一半。以[EMIM][AC]为萃取剂的萃取精馏塔的能耗大大降低，塔顶冷凝器能耗减少了32.72%，塔底再沸器能耗减少了45.19%。由于离子液体无明显蒸气压，因此只需闪蒸罐即可分离且回收率高达100%，回收后的离子液体通过旋蒸除去残余水分便可重复利用。

表1 不同萃取剂分离叔丁醇和水的最佳操作条件

4 结论

本文采用Aspen Plus 软件对以[EMIM][AC]和乙二醇作为萃取剂萃取精馏分离叔丁醇-水的二元共沸体系进行了流程模拟，物性方法选择UNIFAC。采用灵敏度分析优化分离效果，得到离子液体作为萃取剂的最优工艺参数组合为：精馏塔理论塔板数为25块，质量回流比为0.9，萃取剂和原料分别从第2块板和第15块板进料，[EMIM][AC]的进料量为700 kg·h。

相对于普通溶剂乙二醇，采用[EMIM][AC]作为萃取剂的萃取精馏塔塔顶和塔底能耗分别减少了32.72%和45.19%，萃取剂用量减少一半，回收的离子液体几乎无损耗，可重复利用，符合绿色化学的理念。