EVA加剂量对含沥青质蜡油流变性的改善效果

杨 飞， 陈锦秀， 姚 博， 李传宪， 孙广宇

(中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院 山东省油气储运安全省级重点实验室，山东 青岛 266580)

中国生产的原油大多含蜡量较高，原油中的蜡主要是C16～C40的正构烷烃。当油温降低到原油的析蜡点(WAT)时，原油中的石蜡开始结晶析出。原油中析出的蜡晶形貌通常呈针状或者片状，容易相互重叠交叉，形成三维网状结构，将液态油束缚其中，致使原油出现胶凝，失去流动性[1-2]。含蜡原油具有凝点高、低温流动性差的特点，导致其在开采和输送过程中耗能较高[3]。

聚合物降凝剂是一种重要的石油化工添加剂，工业上常采用添加聚合物降凝剂的方法改善含蜡原油低温流变性，进而实现原油管道的安全运输[4-5]。传统降凝剂的分子结构主要分为非极性的长链烷基和极性基团两个部分，如醋酸乙烯酯、马来酸酐、酯基、酰胺基等。长链烷基与石蜡分子相似，在共晶和吸附作用下与蜡分子相互作用；极性基团能够影响析出蜡晶的生长和聚集[6-7]。目前，很多不同分子结构的聚合物降凝剂已经在含蜡原油管道开发和使用[7-8]，其中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为一种有效和常用的聚合物型降凝剂，广泛应用于工业生产[9-15]。EVA的聚乙烯部分代表长链烷基，聚醋酸乙烯酯部分代表极性基团。因此，EVA降凝剂可以参与蜡的析出过程，改变蜡的结晶习性，从而改善含蜡原油的流变性。杨飞等[16]通过实验得出当EVA极性基团的质量分数大于33%或小于18%时降凝效果不好，只有在中间范围(28%左右)时，才有明显的降凝作用。

沥青质被认为是天然的降凝剂[17-18]，许多研究人员指出，沥青质可以参与蜡的析出过程，进而改变蜡的结晶习性，从而提高蜡油的低温流动性[19-21]。Speight[22]认为原油中含有的胶质和沥青质对蜡的初始结晶温度、析出过程及结蜡性质均有一定影响。Zhu等[23-24]发现不同分散状态的沥青质与蜡分子之间相互作用不同，导致不同热处理温度的长庆原油低温流变性存在差异。杨飞等[16,25-28]研究了沥青质和EVA降凝剂对合成蜡质油流动特性的影响，发现：(1)沥青质与EVA共混可以显著提高蜡质油的流动性，即沥青质与EVA具有良好的协同改善蜡油的能力；(2)蜡质油的蜡含量越高，协同效应越差；(3)沥青质质量分数在0.01%～3%范围内，始终存在协同效应；(4) EVA的醋酸乙烯酯(VA)含量对协同作用有明显影响，且在VA质量分数为28%时协同作用效果最好；(5) EVA分子对沥青质颗粒的吸附实验证实，一定量的EVA吸附在沥青质颗粒上，形成EVA-沥青质复合颗粒，可作为蜡晶的成核位点，进一步改变蜡晶的结晶习性。

降凝剂加剂量是工程现场的一项重要经济指标，开展对EVA加剂量调控的含沥青质蜡油流变性改善规律研究，揭示EVA与沥青质对蜡油低温流变性的协同改善机理，科学指导EVA降凝剂应用，是此研究的重点。笔者在前期工作[25-27]的基础上进一步推进，通过凝点实验、流变实验以及差示扫描量热分析，研究了EVA质量分数对含沥青质蜡油流变性改善效果的影响，通过蜡晶显微观察的实验进一步揭示沥青质与降凝剂协同作用的机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验中所用的油样由矿物油(25 ℃时密度0.84～0.86 g/cm3，Sigma-Aldrich公司产品)、二甲苯(分析纯，Sigma-Aldrich公司产品)以及生物切片石蜡(国药集团化学试剂有限公司产品)配置而成。其中，矿物油主要是含有C16～C26的异构烷烃。将两种熔点范围分别为62～64 ℃和50～52 ℃的石蜡按一定比例复配成混合石蜡，将一定量的混合石蜡完全溶解在二甲苯/矿物油溶剂中，制备出实验所用的合成蜡油，合成蜡油中混合石蜡、二甲苯和矿物油的质量分数分别为10%、20%和70%。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定混合石蜡的碳数分布如图1所示。由图1可知，其具有较宽的碳数分布C19～C50，与真实含蜡原油相近。EVA降凝剂(美国杜邦公司产品)中VA质量分数为28%，熔体指数为6，平均相对分子质量约为20000。

图1 混合石蜡的碳数分布Fig.1 Carbon number distribution of the mixed paraffin wax

在石油管道工业中，高分子降凝剂的质量分数通常控制在1000 mg/kg以下。因此，实验中EVA添加质量分数分别为0、10、30、40、50、100、500和1000 mg/kg。为了保证沥青质在合成蜡油中的原始分散状态，采用直接在合成蜡油中加入塔河稠油的方法模拟添加沥青质。表1为塔河稠油的基本性质。由表1可以看出，塔河稠油中基本不含石蜡，沥青质和胶质含量高。实验中沥青质(ASP)的添加质量分数为蜡油的0.75%，此加剂量可以保证沥青质良好地分散在合成蜡油中，并且塔河稠油中的其他组分对后续实验结果的影响可忽略不计[29]。

表1 塔河稠油的基本性质Table 1 Main properties of Tahe heavy oil

1.2 实验仪器

Varian 3800GC型气相色谱仪(美国Varian公司产品)；AR-G2流变仪(美国TA仪器公司产品)和同轴圆筒系统(DIN转子直径为28 mm，间隙为1 mm)；DSC821e差示扫描量热仪(瑞士Mettler -Toledo公司产品)；BX51 型偏光显微镜(日本OLYMPUS公司产品)。

1.3 实验过程

1.3.1 凝点测量

根据中国石油天然气行业标准《SY/T 0541—2009原油凝点测定法》进行油样凝点的测定，预处理温度为60 ℃，预处理时间为20 min。

1.3.2 流变实验

黏弹特性曲线测定：将预热过的油样装入流变仪中，在60 ℃下恒温10 min，随后以0.5 ℃/min的降温速率振荡降温至15 ℃，控制流变仪的应变为0.0005，振荡频率为1 Hz，测定油样黏弹性随温降的变化曲线。

低温流变曲线测定：将预热过的油样装入流变仪中，从60 ℃静态降温至15 ℃并在15 ℃下恒温30 min，控制降温速率为0.5 ℃/min。随后在10 min 内控制剪切速率从5 s-1增至200 s-1，测定15 ℃下油样的流变曲线[27]。

黏温曲线测定：将预热过的油样装入流变仪中，于60 ℃下恒温10 min，以恒定剪切速率(10 s-1)进行剪切，同时以0.5 ℃/min的降温速率由60 ℃降温至15 ℃，记录表观黏度随温降的变化关系[25]。

1.3.3 蜡油结晶放热特性实验

通过差示扫描量热仪(DSC)测定合成蜡油的结晶放热特性。设定DSC降温速率为10 ℃/min，测得热流在80～-20 ℃温度区间内的变化曲线，即DSC曲线。并由DSC曲线得到析蜡点以及-20 ℃ 时的累计析蜡质量分数[28]，累计析蜡质量分数的计算如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

1.3.4 蜡晶显微观察实验

采用BX51偏光显微镜观察不添加/添加沥青质及降凝剂前后蜡油的蜡晶显微图像。油样热处理温度为60 ℃，恒温时间为20 min，将油样置于显微镜的热台上，以0.5 ℃/min的降温速率由60 ℃降温至20 ℃，拍摄20 ℃时油样的偏光显微照片。

2 结果与讨论

2.1 不同EVA用量与沥青质协同作用下蜡油凝点的变化

添加不同质量分数EVA与沥青质前后蜡油的凝点数据如表2所示。由表2可见，未加剂蜡油的凝点为35 ℃，单独添加EVA时，随着EVA用量的增加，油样的凝点逐渐降低，当EVA质量分数为1000 mg/kg时，凝点降为20 ℃。当蜡油中加入质量分数为0.75%沥青质后，凝点降低为31 ℃。EVA与沥青质共同加入时，凝点进一步降低：当EVA质量分数由10 mg/kg增加为30、40、50、100 mg/kg 时，凝点依次降为28、24、20、-13 ℃以及-20 ℃以下；然而当EVA质量分数继续增加到500、1000 mg/kg时，降凝效果反而变差，凝点升高至-5 ℃和7 ℃。这说明EVA与沥青质协同作用效果和EVA添加量有关，当EVA质量分数为100 mg/kg时，降凝效果最好，与沥青质的协同作用效果最佳。

表2 添加不同质量分数EVA与沥青质前后蜡油的凝点Table 2 Pour point of the waxy oil doped with different mass fractions of EVA and asphaltenes Pour point/℃

2.2 不同EVA用量与沥青质协同作用时蜡油的流变特性

2.2.1 黏弹特性曲线

振荡模式下的黏弹性实验是研究油样在静态冷却条件下溶胶-凝胶转变过程的有效途径。图2和图3 分别展示了添加沥青质前后，不同质量分数EVA下油样的黏弹性变化。根据油样的黏弹性曲线，可以将黏弹性曲线分为2部分：当温度大于胶凝点时，储能模量G′小于损耗模量G″，并且此时的损耗角δ大于45°，意味着在温度大于胶凝点时油样以黏性响应为主；然而当温度低于胶凝点时，储能模量G′大于损耗模量G″，并且此时的损耗角δ小于45°，此时油样以弹性响应为主。

由图2(a)可见：对于纯蜡油，在37 ℃以上时，储能模量G′(约0.004 Pa)和损耗模量G″(约0.03 Pa)都非常小。随着温度的降低，G′与G″增长显著，表明蜡晶颗粒开始析出聚集，并形成具有一定结构强度的网络结构。当温度在35.4 ℃时，G′与G″相等，也就是未加剂蜡油的胶凝点为35.4 ℃。当温度在30 ℃以下时，此时G′(约1.3×105Pa)和G″(约2×104Pa)变得很大，且G′高于G″，表明在低温下蜡油变为结构较强的凝胶状态。由图2(b)～(h)可知，当EVA质量分数分别为10、30、40、50、100、500、1000 mg/kg时，蜡油胶凝点依次降为35.0、33.1、32.2、32.0、29.7、24.0、23.3 ℃。

由图3(a)可见，当加入沥青质时，胶凝点略有降低，为34.1 ℃。由图3(b)～(h)看到，当EVA与沥青质一起添加时，蜡油胶凝点的降低更加显著，且在EVA质量分数为100 mg/kg时，蜡油并未出现胶凝点。而随着EVA加剂量的进一步上升，油样胶凝点反而升高。

2.2.2 低温流变曲线

图4为沥青质与不同质量分数EVA添加前后的蜡油在15 ℃时的流变曲线。实验采用同轴圆筒流变仪，在实验条件范围下，油样流型为层流。由图4(a)可见，相同剪切速率下，随着EVA质量分数的增加，蜡油在15 ℃时的表观黏度逐渐降低。因此对不含沥青质的蜡油，EVA质量分数为1000 mg/kg 时具有最佳的降黏效果。由图4(b)可见，添加沥青质可以显著降低蜡油的表观黏度。添加不同质量分数的EVA降凝剂后，含有沥青质的蜡油表观黏度先降低再升高。显然，沥青质和EVA单独作用时均可以降低蜡油的表观黏度，但两者协同作用具有更好的降黏效果；且在相同条件下，EVA质量分数为100 mg/kg时，EVA与沥青质具有最优的协同作用效果，EVA用量过高(如500或1000 mg/kg)时，与沥青质的协同作用效果反而变差。

G′—Storage modulus; G″—Loss modulus; δ—Loss angle图2 未添加沥青质时含不同质量分数EVA的蜡油黏弹特性曲线Fig.2 Viscoelasticity profiles of the waxy oil doped with different mass fractions of EVA in the absence of asphaltenesw(EVA)/(mg·kg-1): (a) 0; (b) 10; (c) 30; (d) 40; (e) 50; (f) 100; (g) 500; (h) 1000

w(Asphaltenes)=0.75%； G′—Storage modulus; G″—Loss modulus; δ—Loss angle图3 添加沥青质时含不同质量分数EVA的蜡油黏弹特性曲线Fig.3 Viscoelasticity profiles of the waxy oil doped with different mass fractions of EVA in the presence of asphaltenesw(EVA)/(mg·kg-1): (a) 0; (b) 10; (c) 30; (d) 40; (e) 50; (f) 100; (g) 500; (h) 1000

Asp—Asphaltenes图4 15 ℃时添加沥青质前后含不同质量分数EVA的蜡油的流变曲线Fig.4 Rheological profiles of the waxy oil doped with different mass fractions of EVA with/without asphaltenes at 15 ℃(a) Without asphaltenes; (b) w(Asphaltenes)=0.75%

2.2.3 黏温曲线

图5为在恒定的剪切速率10 s-1条件下，添加沥青质与不同质量分数EVA前后蜡油的表观黏度随温度的变化曲线。图5显示，在高温段，加剂对表观黏度基本没有影响，而对低温段的表观黏度影响较大。由图5(a)可见，对于未添加EVA和沥青质的蜡油，较高温度时，油样的表观黏度与温度在半对数坐标系中基本呈斜率较小的线性关系。当油样温度到达析蜡点(WAT，34.8 ℃)附近时，未加剂油样的表观黏度随温度的下降曲线斜率首先改变，表观黏度迅速增大；随着油温进一步降低(33 ℃附近)，半对数坐标系中，随温度降低表观黏度的增长速率变缓。在15 ℃时蜡油的表观黏度达到746.5 mPa·s，表明未添加EVA和沥青质的蜡油在低温剪切时较为黏稠，具有较高的结构强度。添加不同质量分数的EVA后，在高于WAT的温度范围内，没有蜡晶析出，此时添加EVA不但没有降低合成蜡油的表观黏度，反而增大了油样的表观黏度，这可能是由于在该温度区间EVA增加了蜡油的有效内相浓度。当温度降低到WAT附近，合成蜡油的表观黏度开始陡然升高，但随着温度进一步降低，表观黏度的增长速率再次突变，这意味着在低温区间EVA对蜡油的流动性有所改善。当温度为15 ℃时，未加剂的蜡油表观黏度为746.5 mPa·s，分别添加10、30、40、50、100、500、1000 mg/kg EVA后，蜡油对应的表观黏度依次为870.2、826.3、767.6、732.8、705.6、673.5和229.6 mPa·s。添加低剂量的EVA，蜡油的有效内相浓度增加是影响油样表观黏度的主要因素，因此表观黏度增加；而添加高剂量的EVA，降凝剂的降黏效果是影响油样表观黏度的主要因素。因此在高EVA加剂量(1000 mg/kg)下，油样的流变性改善效果相对较好。

Shear rate: 10 s-1图5 添加沥青质前后含不同质量分数EVA的蜡油的黏温曲线Fig.5 Apparent viscosity-temperature profiles under dynamic cooling of the waxy oil doped withdifferent mass fractions of EVA with/without asphaltenes(a) Without asphaltenes; (b) w(Asphaltenes)=0.75%

由图5(b)可见，单独添加沥青质的蜡油的黏温曲线与图5(a)类似，并在15 ℃时表观黏度达到1874 mPa·s，说明单独添加沥青质仅能在有限的温度范围内改善蜡油流变性。在温度低于33 ℃的范围内，油样的表观黏度反而明显升高，这是因为黏稠的沥青质在析蜡量较高的情况下起到的是蜡晶黏联剂的作用，增加了蜡晶之间的相互作用，提高了蜡油有效内相浓度，导致蜡油的表观黏度升高[23]。分别加入不同质量分数的EVA和沥青质后，当温度低于析蜡点温度时，蜡油的表观黏度随温度降低，上升趋势变缓。当EVA质量分数为10、30、40、50、100 mg/kg时，15 ℃下合成蜡油的表观黏度依次降为523.2、307.2、90.01、75.76、15.09 mPa·s；EVA质量分数继续增大到500、1000 mg/kg时，蜡油的表观黏度略有回升，为29.52和53 mPa·s，结合对图5(a)的分析可知，表观黏度的回升的原因是由于高剂量EVA与沥青质协同作用效果变差，低温流变性恶化。质量分数为100 mg/kg EVA与沥青质共同添加时，油样表观黏度降低最明显，较纯蜡油降低了96.4%，对蜡油的低温流变性改善效果最佳。

2.3 不同EVA用量与沥青质协同作用时蜡油结晶特性变化

图6为沥青质添加前后与不同质量分数EVA的蜡油结晶放热特性曲线。由图6(a)可知，纯蜡油的析蜡点温度为34.8 ℃，分别添加10、30、40、50、100、500、1000 mg/kg EVA后，蜡油的析蜡点温度依次降为33.9、33.6、33.5、33.0、32.7、32.3和32.0 ℃。这是由于随着EVA质量分数的升高，EVA与蜡分子的共晶作用增强，导致蜡油析蜡点温度的降低。

由图6(b)可知，仅添加沥青质的蜡油的WAT为32.4 ℃，这是由于胶质稳定的沥青质颗粒表面含有大量的脂肪侧链，容易与蜡晶发生共晶作用，使蜡油的WAT降低[16]。在添加沥青质的基础上，在蜡油中添加EVA，蜡油WAT升高。当EVA质量分数分别为10、30、40、50、100 mg/kg时，蜡油的析蜡点温度依次升高为33.0、33.2、33.4、33.5和33.7 ℃，这进一步证明EVA可以吸附在沥青质颗粒表面形成EVA-沥青质复合颗粒，复合颗粒的异相成核效应占主导，通过为蜡分子提供更多的成核模板，使蜡分子更容易析出，从而导致析蜡点温度升高[22]。当EVA质量分数增加到500和1000 mg/kg 时，蜡油的析蜡点温度降低到33.5 ℃和33.4 ℃。显然，当EVA质量分数上升到一定值时，EVA-沥青质复合颗粒的异相成核效应减弱，蜡油的析蜡点温度随着EVA质量分数的增加而逐渐降低。

图6 添加沥青质前后含不同质量分数EVA的蜡油结晶放热曲线Fig.6 DSC profiles of the waxy oil doped with different mass fractions of EVA with/without asphaltenes(a) Without asphaltenes; (b) w(Asphaltenes)=0.75%

表3为-20 ℃时沥青质与不同质量分数EVA添加前后对应的蜡油析蜡量。由表3可知，添加不同质量分数的EVA以及不同质量分数的EVA与0.75%沥青质，蜡油在低温下的累计析蜡量均无明显变化。

2.4 不同EVA用量与沥青质协同时蜡晶微观结构变化

蜡油宏观流变性改善程度与其微观蜡晶形态有很大关系，图7和图8展现了沥青质添加前后与不同质量分数EVA蜡油在20 ℃下的蜡晶形貌。由图7(a)看出，纯蜡油经过单一的热处理，蜡晶颗粒表现为细小的针状或片状结构；这种细小蜡晶比表面积大，具有较高的表面能，均匀分散在体系中，流动时蜡晶之间的干扰性较强，低温下容易形成三维网络空间结构，从而导致蜡油的低温流动性较差。当蜡油中单独添加EVA降凝剂后(图7(b))，与单一热处理相比，蜡晶体积增大，数量减少，蜡晶中包裹的液态油数量减少，油相体积增多，蜡晶呈现为放射状的絮凝结构。这是由于EVA分子的非极性部分与石蜡分子共晶，极性部分干扰了石蜡晶体的原始结晶倾向。随着EVA用量的增加(图7(b)～(h))，放射状蜡晶的尺寸逐渐增大，蜡晶致密程度增加，蜡晶-油界面更为清晰。图7(h)中，EVA加剂量为1000 mg/kg时，此时蜡晶聚集体尺寸最大，蜡晶-油界面最为清晰，流动性能改善效果也最好。

表3 -20 ℃下添加沥青质前后不同EVA加剂量时蜡油累计析蜡质量分数Table 3 Precipitated wax mass fraction at -20 ℃ doped with different mass fractions of EVA with/without asphaltenes

图7 20 ℃未添加沥青质时不同质量分数EVA蜡油的偏光显微图像Fig.7 Polarized microscopic images of the waxy oil doped withdifferent dosages of EVA in the absence of asphaltenes at 20 ℃w(EVA)/(mg·kg-1): (a) 0; (b) 10; (c) 30;(d) 40; (e) 50; (f) 100; (g) 500; (h) 1000

图8 20 ℃添加0.75%沥青质时不同质量分数EVA蜡油的偏光显微图像Fig.8 Polarized microscopic images of the waxy oil dopedwith different mass fractions of EVA in the presence of0.75% mass fraction asphaltenes at 20 ℃w(EVA)/(mg·kg-1): (a) 0; (b) 10; (c) 30; (d) 40;(e) 50; (f) 100; (g) 500; (h) 1000

由8(a)可见，添加质量分数为0.75%沥青质后，析出的蜡晶为数量较大的细小颗粒。在加入沥青质与EVA后，蜡晶形貌发生改变，例如图8(b)，细小的蜡晶聚集成尺寸较小的絮凝体，随着EVA质量分数增大为30～100 mg/kg(图8(c)～(f))，蜡晶絮凝体尺寸变大，且向球状絮凝体过渡，轮廓更为清晰，结构更为致密紧凑。这是由于EVA能吸附在缔合沥青质胶粒的表面，形成EVA-沥青质复合颗粒[23]，蜡分子以复合颗粒作为异相成核模板结晶析出，当EVA质量分数小时，复合颗粒的异相成核效应不够，石蜡絮凝体结构相对松散，加速了石蜡晶体结构的构建；随着EVA质量分数的增大，尺寸较小的蜡晶聚集体在极性引力的作用下相互靠近，并形成大而紧凑的蜡晶絮凝体[23,26]，大大降低了蜡晶与油相之间的界面面积，蜡晶之间难以相互重叠形成三维网络结构，所以合成蜡油的流变性能显著改善。图8(f)中，蜡晶絮凝体尺寸最大，在单位油相体积中存在的蜡晶数量最少，因此，当EVA质量分数为100 mg/kg时，与沥青质的协同作用对蜡油低温流变性的改善效果最好。当EVA质量分数增大到500和1000 mg/kg时，蜡晶团聚效果反而变差，蜡晶颗粒变小，蜡晶-油界面变模糊，蜡油流动性也变差。

图9是图8中各图所对应的常光显微照片。图9(a)中，沥青质颗粒十分细小，均匀稳定地分散在油相体系中。由图9(b)～(h)看到，在加入沥青质的基础上添加EVA后，沥青质出现团聚现象，且随着EVA质量分数的增大，沥青质颗粒逐渐变大，团聚现象越为明显。可见，EVA的加入影响了沥青质的分散状态，沥青质团聚成尺寸较大的絮凝颗粒，当沥青质团聚到一定程度，EVA-沥青质复合降凝颗粒的异相成核变弱，从而影响了EVA与沥青质的协同效果，导致EVA加剂量过高时，蜡油流变性恶化。

3 结 论

研究了EVA加剂量调控的含沥青质蜡油流变性改善效果。结果表明:

(1)单独添加EVA时，蜡油凝点随着EVA质量分数的增大而逐渐降低，蜡油低温流变性随着EVA质量分数的增大而变好。

(2)EVA与沥青质同时添加时，EVA的质量分数显著影响其与沥青质的协同效果。低剂量添加EVA(10～100 mg/kg)时，随着EVA加剂量的增加，蜡油凝点和黏度均显著降低，EVA与沥青质协同效果变好；高剂量添加EVA(500～1000 mg/kg)时，随着EVA加剂量的增加，蜡油的凝点和黏度均上升，EVA与沥青质协同效果变差。

图9 20 ℃下添加0.75%质量分数沥青质时含不同EVA质量分数的蜡油常光显微图像Fig.9 Normal microscopic images of the waxy oil doped withdifferent mass fractions of EVA in the presence of0.75% mass fraction asphaltenes at 20 ℃w(EVA)/(mg·kg-1): (a) 0; (b) 10; (c) 30;(d) 40; (e) 50; (f) 100; (g) 500; (h) 1000

(3)随着EVA质量分数的增大，沥青质颗粒团聚程度增加，影响了EVA-沥青质复合颗粒的异相成核作用，导致蜡油流动性的变化。