液相加氢喷气燃料的贮存安定性能

潘光成， 陈庆岭， 江 磊， 唐乳林， 陶志平

(1.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化 长岭分公司，湖南 岳阳 414000)

航空飞机喷气式发动机所使用的燃料为喷气燃料。早期，喷气燃料主要采用非加氢工艺进行精制，而随着航空运输业的迅猛发展，对喷气燃料的需求越来越大，炼油厂越来越多地采用加氢工艺(包括加氢精制和加氢裂化)进行喷气燃料的大规模生产[1]。为了追求生产的经济性，立足于H2压力和用量上的化学合理性，一些新颖的工艺被开发出来，并得到了广泛的应用[2-3]。笔者[4-5]曾提出采用溶氢方法进行喷气燃料的精制，其理论依据是仅依靠溶解在喷气燃料中的饱和H2就足以将喷气燃料中不安定的杂原子化合物(如硫醇)脱除掉。为降低加氢操作的成本及应对环境保护对油品清洁化的要求，针对油品精制的液相加氢技术在国内外被开发出来，并被大规模地应用于喷气燃料生产[6-7]，也是基于操作条件下携带进反应系统的溶解氢作为新鲜原料进行加氢反应所需要的H2，因此反应部分不另设置H2循环系统，投资及操作成本得到较大降低(其氢/油体积比通常限定在20以内)。

中国石化长岭分公司建有国内第一套喷气燃料液相加氢生产装置并投入使用。鉴于中国长期以来一直对喷气燃料生产与使用的管理十分严格，尤其是涉及军用方面，并为此制订了喷气燃料鉴定程序的国家标准，包括试飞、试用要求。因此有必要针对液相加氢这种新型工艺生产的喷气燃料产品性能进行深入研究，除需要分析其生产完成后出厂时的各项指标外，更需要分析经过一段较长时间贮存之后产品质量的变化情况。笔者通过对未加入添加剂的液相加氢喷气燃料、加入抗氧剂的液相加氢喷气燃料以及加入抗氧剂、抗静电剂和抗磨剂的液相加氢喷气燃料取样进行贮存实验，结合喷气燃料中所含不安定性组分的元素分析和红外分析结果，并按照国家3号喷气燃料标准，对其贮存期间的各项性质特别是颜色、氧化安定性、润滑性等进行分析，以更深入地控制液相加氢生产的喷气燃料产品的质量，为其推广应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验所用油品：中国石化长岭分公司液相加氢工艺装置的3号喷气燃料原料油(LPHJF)以及所生产的未加入添加剂的液相加氢喷气燃料产品(LPHJT)，加入抗氧剂(AO)的液相加氢喷气燃料产品(LPHJT+AO)，加入抗氧剂、抗静电剂(SDA)、抗磨剂(LIA)的液相加氢喷气燃料产品(LPHJT+AO+SDA+LIA)。

生产LPHJF所采用的原油为仪长管道输送的混合原油，其属于高总酸值含硫中间基原油，总酸值在1.0～2.0 mgKOH/g范围，硫质量分数为0.5%～1.0%。LPHJF为常压蒸馏装置直馏的常压一线喷气燃料馏分。液相加氢工艺反应条件为反应器入口温度290 ℃，反应压力4.0 MPa。反应所需要的H2为溶解在油品中的H2，无气相H2循环(废氢外排)。LPHJT中各种添加剂均按照3号喷气燃料国家标准(GB 6537—2006)规定的加入量进行添加，通过管线混合均匀。

实验所用试剂：吸附型硅胶、吸附型氧化铝，青岛海洋化工厂产品；分子筛、环己烷(分析纯)、无水乙醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 液相加氢喷气燃料贮存实验

模拟工业贮罐采用铁制容器，用N2将其中的空气置换干净，然后从工业生产装置流出口到工业贮罐的管线流程各相关位点取样，包括未加入添加剂的液相加氢喷气燃料样品，加入抗氧剂的液相加氢喷气燃料样品以及加入抗氧剂、抗静电剂、抗磨剂的液相加氢喷气燃料样品。对所取样品密封进行贮存实验，间隔时间0.5 a，按照国家标准《GB 6537—2006 3号喷气燃料》对实验样品进行全分析，观察其性质变化。

1.3 液相加氢喷气燃料中不安定性组分的提取及其表征分析

喷气燃料中不安定性组分的提取采用吸附-洗脱的方式：在漏斗形并具有细长管的玻璃容器中装填好一定量100～200目的吸附型硅胶及吸附型氧化铝颗粒(均在140 ℃下干燥过夜后使用)，然后从上倒入喷气燃料样品进行吸附，之后用经分子筛处理(脱硫、脱色、脱水)后的环己烷冲洗脱除吸附剂上的非极性烃类物质，直至经折光率分析流出的环己烷与注入口新鲜的环己烷相同为止，证明吸附柱上所吸附的烃类物质已被完全洗去。然后用经分子筛处理(脱硫、脱色、脱水)后的无水乙醇冲洗吸附柱，将吸附柱上吸附的不安定性组分脱附下来，直至经折光率分析流出的无水乙醇与注入口新鲜的无水乙醇相同为止，证明所吸附的不安定性组分已完全脱附。收集的乙醇混合物经真空处理脱除乙醇后，得到剩余的收集物即为从喷气燃料中洗脱出来的不安定性组分收集物，分析其硫含量、氮含量和氧含量。

不安定性组分的提取只针对液相加氢喷气燃料原料(LPHJF)和未加入添加剂的液相加氢喷气燃料产品(LPHJT)进行；未对加入添加剂的液相加氢喷气燃料产品进行不安定性组分提取，以免提取物中混入极性的添加剂。

采用德国ELEMENTAR公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪,通过荧光分析方法进行元素分析，测定不安定性组分收集物的元素组成。采用美国Thermo公司Nicolet 6700红外分析仪进行红外分析，测试条件为：光谱范围7800～350 cm-1，波数精度0.01 cm-1，分辨率优于0.09 cm-1。

1.4 喷气燃料动态热氧化安定性分析

喷气燃料动态热氧化安定性评定方法采用GB/T 9169 标准。该标准方法是模拟航空涡轮发动机燃料系统的实际工作情况，以实验管壁生成的沉积物的颜色和过滤器元件前后的压力降来考察喷气燃料的热氧化安定性好坏。其实验过程简述如下：试样以固定体积流量经泵送过加热器，经过精密的不锈钢筛网过滤器，用以捕集试样沉积物。采用美国ALCOR公司生产的JFTOT-F230型动态氧化安定性测定仪进行测定。

为了考察不安定性组分对喷气燃料热氧化安定性的影响，选用LPHJF和LPHJT作为试样，按照1.3节所述吸附-洗脱方式进行不安定性组分的脱除，测定不安定性组分脱除后样品的热氧化安定性能；然后，将脱除的不安定性组分再加回上述脱附后样品，再次测定其热氧化安定性，观察其变化情况。

2 结果与讨论

2.1 喷气燃料液相加氢前后性质对比

从来源上讲，喷气燃料分为直馏型喷气燃料和非直馏型喷气燃料。对于直馏型喷气燃料，通常是将原油通过常压蒸馏切割出冰点、密度、馏程和闪点符合所需牌号产品的馏分，然后经过适当的精制达到全部质量指标合格。液相加氢喷气燃料原料油及各液相加氢喷气燃料产品的全分析性质如表1所示。由表1可以看出：对照GB 6537—2006 3号喷气燃料标准指标要求，作为原料的喷气燃料馏分在烃组成、馏程、密度、冰点、闪点、烟点(或在烟点不合格时萘系烃含量)等主要项目均是合格的，但与使用性能直接相关的热安定性项目不合格，其他如赛式比色、总酸值、硫醇硫含量(或博士试验)、水分离指数也不合格。喷气燃料原料色度不合格主要是因为含有容易氧化变色的苯酚类物质[8]及以碱性氮化物(喹啉、吡啶、苯胺等)为主的氮化物[9]；总酸值不合格主要是因为喷气燃料原料含有酸性的苯酚类物质及环烷酸类含氧化合物；热氧化安定性不合格主要是因为喷气燃料原料含有不稳定的杂原子化合物；水分离指数不合格是因为喷气燃料原料含有天然的或通过各种途径混入的表面活性物，表面活性物含有亲水性的羧基、羟基、磺酸基、酯基等。加氢使得喷气燃料中的硫、氮、氧杂原子化合物不同程度地脱除，因此加氢后所得到的喷气燃料，除电导率外，所有项目都达到合格要求，色度得到大幅度改善，总酸值大幅度降低，表明氮化物特别是容易变色的碱性氮化物以及酸性的含氧化合物得到有效脱除，热氧化安定性得到大幅度改善，压力降由0.90 kPa降至0.07 kPa以下，管评级由3级变为0级，同时润滑性变差，磨痕直径从0.59 mm上升到0.77 mm，这是因为喷气燃料中固有的润滑性物质(如环烷酸类)被加氢脱除所引起的。

2.2 液相加氢喷气燃料贮存期间的性质变化

表2为不同贮存时间下未加入添加剂，加入抗氧剂以及加入抗氧剂、抗静电剂和抗磨剂的3种液相加氢喷气燃料的性质全分析结果。

由表1、表2可以看出：在贮存期间，对于未加入添加剂的液相加氢喷气燃料，赛氏比色稳定在+30以上，表明颜色安定性较好；热安定性虽然合格，但有所变差，热安定性压力降从0.07 kPa逐渐升高到0.28 kPa；润滑性也有所变差，磨痕直径从0.77 mm增大到0.83 mm，接近不合格；而其电导率与未加氢的喷气燃料原料相同，无论贮存与否都不合格。对于加入抗氧剂的液相加氢喷气燃料，赛氏比色稳定在+30以上，表明颜色安定性较好；热安定性得到很大改善，热安定性压力降从0.04 kPa升到0.06 kPa，变动很小，且远小于未加入添加剂的液相加氢喷气燃料；而其润滑性与未加入添加剂的液相加氢喷气燃料相近，磨痕直径接近于不合格；电导率也仍然不合格。对于加入抗氧剂、抗静电剂、抗磨剂的液相加氢喷气燃料，贮存1.5 a后，其质量总体上比未加入添加剂的及加入抗氧剂的液相加氢喷气燃料都更好，赛氏比色稳定在+30以上，热氧化安定性压力降变化很小(最低值0.02 kPa，最高值0.04 kPa)，润滑性的磨痕直径稳定在0.60 mm；而其电导率，因为加入了抗静电剂，长期贮存也仍处于合格的稳定状态。

表1 液相加氢喷气燃料的原料油(LPHJF)及其产品的全分析性质(LPHJT)Table 1 Total analysis of liquid-phase hydrogenating jet fuel feedstock (LPHJF) and its products (LPHJT)

表2 液相加氢喷气燃料产品(LPHJT)贮存期间的性质全分析结果Table 2 Total analysis of liquid-phase hydrogenating jet fuel products (LPHJT) during storage

众所周知，喷气燃料非高压下加氢的过程，实际上是脱除其中所含有的氧、硫、氮杂原子化合物的过程，同时不饱和烃发生加氢饱和反应，而芳烃基本上没有变化。不稳定的氧化物(如苯酚类物质)[8]、硫化物(如硫醇等)、氮化物主要是碱性氮(如喹啉、吡啶、苯胺等)[9]以及喷气燃料中固有的润滑性物质(如环烷酸类)及抗氧化性物质(如酚类)，这些物质有些本身就是有色物质，其存在使喷气燃料色度变差，又由于自身不稳定容易被空气氧化从而产生更不稳定的氧化产物或胶质类物质，且此氧化过程是不可逆的。在加氢条件下，这些不稳定物质的含量大为降低，使得喷气燃料的色度和热氧化安定性大幅度改善。然而随着贮存时间的延长，如果不加入抗氧剂，已大幅度降低的这些不稳定物质仍会受到氧气的氧化，从而使喷气燃料的热氧化安定性变差，进而影响到其他质量指标使之变差。从表2可以看出，未加入抗氧剂的液相加氢喷气燃料热安定性压力降随贮存时间的延长增加明显；而对于加入抗氧剂的液相加氢喷气燃料以及加入抗氧剂、抗静电剂、抗磨剂的液相加氢喷气燃料，因抗氧剂的作用使得不稳定物质的氧化受到有效抑制，热安定性压力降在1.5 a的贮存期内变化都很小，两者的管壁评级都是0级，热氧化安定性表现很好且稳定。对于未加入添加剂的液相加氢喷气燃料以及加入抗氧剂的液相加氢喷气燃料，因为加氢后使得喷气燃料中的润滑性物质(如环烷酸)被脱除，其润滑性比未加氢的喷气燃料原料要差，贮存期间磨痕直径从0.77 mm分别增至0.83 mm、0.80 mm，处于“卡边”的合格状态(指标≯0.85 mm)。而加入抗磨剂的液相加氢喷气燃料的润滑性大为改善且稳定，在贮存期间其磨痕直径保持0.60 mm 不变。

喷气燃料为介电体，其电导性系由其中的水、酸、盐类及其他极性化合物的解离而产生[1]。由于这些物质在加氢前喷气燃料原料中的含量不高，使得原料的电导率很小，而加氢进一步脱除了这些物质，因此加氢后未加抗静电剂的喷气燃料电导率将更小[1]。为了改善喷气燃料的电导性，抑制其静电放电，就必须添加抗静电剂。目前，国内外无灰型喷气燃料抗静电剂一般采用聚砜、聚胺高分子化合物与溶剂复合而成，具有导电性、抗衰减性和水分离特性好的特点。而电导率衰减的原因，一般认为是抗静电剂的高分子成分缓慢氧化或被器壁吸附所引起，温度或外来杂质(如水)等也影响显著[10-11]。从表2还可以看出，随着贮存时间的延长，加有抗静电剂的液相加氢喷气燃料电导率虽有衰减，但衰减幅度很小。然而由于抗静电剂的主要成分为高分子化合物，具有表面活性，因此加入抗静电剂后使得通过加氢而获得较大改善的水分离指数又略有降低(从97降为91)。

从3种液相加氢喷气燃料产品的长期贮存实验结果可以看出，为了满足贮存要求和使用要求，液相加氢后的喷气燃料必须在未暴露于空气之前加入适量的抗氧剂以防止喷气燃料的氧化变质，并且必须加入抗磨剂以增强喷气燃料的润滑性，加入抗静电剂以改善喷气燃料的导电性，从而确保其质量始终合格而稳定。

2.3 喷气燃料中不安定性组分分析结果及其对动态热氧化安定性的影响

2.3.1 喷气燃料中不安定性组分元素分析结果

喷气燃料液相加氢前后(LPHJF、LPHJT)不安定性组分元素分析结果如表3所示。由表3可以看出：无论是喷气燃料原料还是未加入添加剂的液相加氢喷气燃料产品，所含不安定性组分元素组成相近，硫、氮含量较少，氢、氧含量相近，碳含量最高，碳/氢原子比大于0.5，表明喷气燃料中所含不安定性组分除少量含硫、含氮化合物外，主要为含氧化合物和重质聚合烃类物质。加氢后喷气燃料中的不安定性组分相比加氢前大幅度减少了71%，因此使得喷气燃料的颜色安定性和氧化安定性获得明显改善。对应于贮存性能分析结果可以推测，正是喷气燃料中含氧化合物和重质聚合烃类物质以及以碱性氮化物为主的氮化物的缓慢氧化，才使得喷气燃料的氧化安定性在未加入添加剂的情形下有所变差。

表3 喷气燃料原料(LPHJF)及未加入添加剂的液相加氢喷气燃料(LPHJT)中不安定性组分(UC)的元素分析结果Table 3 Elemental analysis of the unstable components (UC) from liquid-phase hydrogenatingjet fuel feedstocks (LPHJF) and its products (LPHJT)

2.3.2 喷气燃料中不安定性组分红外光谱分析结果

图1为喷气燃料液相加氢前后(LPHJF、LPHJT)不安定性组分的红外光谱图。从图1可以看出：喷气燃料原料和未加入添加剂的液相加氢喷气燃料产品，所含不安定性组分的红外光谱二者峰形相近，只是强度不同，并且位置略有偏移。其中，LPHJF的3304 cm-1、LPHJT的3256 cm-1处为羟基吸收峰，峰形较宽，表明羟基处于一定的缔合状态。LPHJF的2957、2928、2870 cm-1处与LPHJT的2959、2927、2871 cm-1处归属于链烷基吸收峰，LPHJF的1710 cm-1和LPHJT的1726 cm-1处归属于羰基吸收峰；比较发现，后者峰形弱一些，这是加氢所引起的。LPHJF的1456 cm-1(包括相邻峰)与LPHJT的1457 cm-1(包括相邻峰)归属于芳环结构吸收峰。LPHJF的1268 cm-1(包括相邻峰)与LPHJT的1270 cm-1(包括相邻峰)归属于酚的吸收峰，后者峰形弱一些，同样是由加氢所引起的。LPHJF的999 cm-1和LPHJT的1011 cm-1归属于羟基峰，后者峰形强一些，这是由于原料中的羰基加氢饱和使部分羰基相应地转化为羟基所引起的。

结合元素分析结果可知，喷气燃料中的不安定性组分主要为酚类、含有羰基的羧酸或酮、重质芳烃类化合物以及上述化合物的聚合物等。如果没有抗氧剂的抑制作用，这些含氧化合物等不安定性组分在贮存期间就会缓慢氧化，从而导致喷气燃料的颜色和热氧化安定性趋向变差。

(1) LPHJF； (2) LPHJT图1 喷气燃料原料(LPHJF)与未加入添加剂的液相加氢喷气燃料产品(LPHJT)中不安定性组分的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of the unstable components fromliquid-phase hydrogenating jet fuel feedstocks (LPHJF)and its products (LPHJT)

2.3.3 不安定性组分对喷气燃料热安定性的影响

喷气燃料原料和未加入添加剂的液相加氢喷气燃料脱除不安定性组分(UC)后以及再加回不安定性组分(UC)后的热氧化安定性结果如表4所示。

表4 喷气燃料脱除不安定性组分(UC)后以及再加回不安定性组分后的热安定性评价结果Table 4 Thermal stability evaluation results of jet fuels after unstable components (UC)removal and adding it again after UC removal

对照表1中喷气燃料原料以及未加入添加剂的液相加氢喷气燃料热安定性评价数据，从表4可以看出，在经吸附-洗脱处理脱除不安定性组分之前，喷气燃料原料热安定性压力降为0.9 kPa，管壁评级为3，不合格；脱除不安定性组分后，其热安定性压力降和管壁评级均降为0；但在脱除不安定性组分后再将不安定性组分加回后，热安定性严重恶化，压力降升至3.7 kPa，管壁评级升至4，说明所含不安定性组分确实对热安定性具有较大影响。对于未加入添加剂的液相加氢喷气燃料，吸附-洗脱处理之前，压力降为0.04 kPa，管壁评级为0，这源于加氢脱除了大部分的不安定性组分(减少了71%)使得热安定性大幅度改善；而采用吸附-洗脱处理后，不安定性组分得到进一步脱除，热安定性进一步改善，压力降减少至0 kPa，管壁评级仍低至0；但在脱除不安定性组分后再将不安定性组分加回，其热安定性压力降明显升高，从原来的0.04 kPa升至0.2 kPa，只是由于加氢后所含不安定性组分量很少，脱除后再加回去不足以导致热安定性不合格。这也说明喷气燃料中的不安定性组分如果不加以抑制，在难以杜绝空气或溶解氧的作用下，随着贮存时间的延长，这些不安定性组分必然氧化变质，并使热安定性趋向变差。

3 结 论

(1)与加氢前的喷气燃料原料相比，未加添加剂的液相加氢喷气燃料的赛式比色、总酸值、硫醇硫含量(或博士试验)、实际胶质含量、热安定性、水分离指数均得到改善且达到合格要求；而其热安定性和润滑性尽管合格，但随着贮存时间的延长逐渐变差，压力降上升，磨痕直径增大。对于加入抗氧剂的液相加氢喷气燃料，其热安定性合格且持续稳定，压力降降低，但其润滑性没有改善。对于加入抗氧剂、抗静电剂和抗磨剂的液相加氢喷气燃料，其贮存期间各项质量指标全部合格且稳定，热安定性压力维持在0.02～0.04 kPa，磨痕直径维持在0.6 mm。

(2)液相加氢前后，喷气燃料所含不安定性组分除少量含硫、含氮化合物外，主要为酚类、含有羰基的羧酸或酮的含氧化合物、重质芳烃类物质以及上述化合物的聚合物等；加氢使得不安定性组分减少了71%；贮存期间没有加入添加剂的液相加氢喷气燃料热安定性趋向变差。