氢键作用对沥青质超分子聚集的影响

韦胜超， 姚志林， 卞 贺， 阚爱婷， 高智健， 朱丽君， 夏道宏

(中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室 化学工程学院，山东 青岛 266580)

长久以来，沥青质分子不稳定、易于沉析的性质给原油生产、运输和重质油的加工带来诸多问题，特别是沥青质在石油加工过程中所产生的结焦问题，给石化从业者带来了很大的困扰，已成为石油工业中亟需解决的重要问题之一[1-3]。而引发这些问题的根本原因在于沥青质分子形成的超分子聚集体[4-5]。因此，清晰地了解沥青质超分子的聚集行为，认清沥青质分子之间的聚集作用，对于解决因聚集引发的问题具有重要意义。沥青质结构复杂，不同来源的沥青质结构不同，但均具有相似的结构特征，包括均含有较大的芳香稠环和S、N、O等杂原子，芳香稠环结构使沥青质分子间具有π-π相互作用，杂原子官能团使分子间具有氢键作用及酸碱作用[6-7]。但是，由于人们对沥青质复杂的分子结构尚无完善的认识，导致对分子间作用力的认识还不够清晰，特别是对其聚集驱动力认识不统一。Murgich[8]和Gray等[9]认为，沥青质的缔合过程由范德华力、氢键作用、π-π相互作用、酸碱作用等多种弱相互作用共同控制，但对其聚集体形成的主要驱动力的认识并不清晰。有学者[10-11]认为，芳香稠环之间的π-π相互作用是沥青质聚集的主要驱动力，但也有学者[12-13]认为沥青质分子中杂原子官能团之间的氢键作用是主要影响因素，还有部分学者[14-15]认为沥青质聚集体的形成主要是由酸碱作用引起的。目前主要通过理论模拟计算以及仪器分析方法，例如通过红外、核磁表征由羟基(—OH)、羧基(—COOH)、氨基(—NH—)等基团所含活泼氢形成氢键的光谱信号强弱，得到氢键在沥青质聚集过程中所发挥的作用。Liu等[16]使用原位红外光谱研究了不同来源沥青质的氢键强度，并考察了沥青质溶液的表面张力和临界胶束浓度，证明氢键是沥青质分子聚集的主导因素。任强等[17]采用量子力学与分子动力学结合的方法对沥青质分子聚集体中的氢键进行了模拟计算，揭示了氢键形成的本质。Juyal等[18]利用红外光谱、等温量热滴定等手段研究了三甲基硅烷基化反应对沥青质的影响，证明反应后沥青质中的氢键强度减弱，沥青质的聚集程度也相应的降低。笔者所在课题组[19]前期探究了官能团甲基化对沥青质解聚的影响，并结合分子动力学的方法证明了范德华力是沥青质聚集的主导力量。这些研究均是基于沥青质中固有氢键进行的，可能产生的问题是当某种沥青质样品的氢键数量较少时，所得出氢键对沥青质聚集性能没有作用或作用甚微的结论，并不适用于所有的沥青质，导致直至目前关于氢键对于沥青质性能影响的认识仍不统一。

为进一步认识氢键作用对沥青质聚集过程的影响，笔者从实验角度更为直观地控制沥青质分子中含活泼氢官能团数量，并且通过控制引入氢键的强弱，探讨氢键对沥青质结构及聚集行为的影响。笔者以国内外3种具有代表性的沥青质油样为研究对象，通过羧基化、磺化和甲基化的实验方法调变沥青质分子中氢键的强弱，对比研究氢键作用对沥青质聚集的影响，同时分析了反应前后沥青质分子结构的变化，并利用荧光光谱法对反应后沥青质的再聚集性能进行研究，分析了甲基化、羧基化、磺化影响沥青质聚集的机理，以期为重质油的高效加工提供更深入的基础。

1 实验部分

1.1 实验试剂和原料

三氯甲烷(CHCl3)、正庚烷以及二氯甲烷，均购自阿拉丁化学试剂有限公司；甲苯、碘甲烷、三乙胺、丁二酸酐、氢氧化钠(NaOH)、发烟硫酸(质量分数为20%)等，购自西陇化工股份有限公司；以上药品、试剂均为分析纯。实验用沥青质分别从青岛某石化公司减压渣油、加拿大脱油油砂沥青和委内瑞拉减压渣油中按SY/T 7550—2012标准方法提取，分别记为AS-QT、AS-CD和AS-VN，3种沥青质样品的元素组成数据列于表1。

表1 沥青质样品的元素组成Table 1 Elemental composition of asphaltene sample

1.2 沥青质化学处理方法

1.2.1 沥青质甲基化

称取30 mL CHCl3转移至圆底烧瓶，然后依次加入0.3 mL碘甲烷、0.3 g沥青质AS-QT，25 ℃下搅拌，待沥青质完全溶解后，将圆底烧瓶转移至冰水浴中，然后缓慢滴加0.8 mL三乙胺，滴加结束后，回流反应32 h；收集反应后溶液进行旋蒸处理以除去CHCl3；之后，向反应液中加入50 mL去离子水(破坏未反应的三乙胺)，40 ℃下搅拌均匀、抽滤、收集固体；将固体产物重复水洗5次，收集洗涤后产物进行干燥，得到甲基化沥青质。沥青质AS-CD按上述同样方法处理，甲基化后沥青质分别标记为AS-QT-Me和AS-CD-Me。

1.2.2 沥青质羧基化

在圆底烧瓶中加入30 mL CHCl3，再先后加入0.5 g丁二酸酐和0.2 g沥青质AS-QT，室温下搅拌至沥青质完全溶解，然后在烧瓶中缓慢滴加0.7 mL 三乙胺，回流反应24 h，收集反应后溶液，进行旋蒸处理以除去CHCl3；之后在圆底烧瓶中添加50 mL去离子水，40 ℃下搅拌均匀、抽滤，收集固体产物；将固体产物转移至烧瓶中，用大量的去离子水洗涤固体产物至中性，收集固体，进行旋蒸除去水分，得到羧基化沥青质。沥青质AS-CD按照上述相同方法处理，羧基化后沥青质分别标记为AS-QT-Cb和AS-CD-Cb。

1.2.3 沥青质磺化

在三口烧瓶中先后加入0.5 g沥青质AS-VN和10 mL CHCl3，待沥青质溶解完全后，将烧瓶转移至冰水浴中搅拌，然后缓慢滴加0.5 mL发烟硫酸，逐渐沉析出黑色固体产物；之后，室温下继续搅拌反应1.5 h，收集反应后溶液，进行抽滤处理得到黑色固体产物，将黑色固体产物取出置于烧杯中，然后加入10 mL去离子水搅拌，滴加NaOH(质量分数20%)中和溶液至中性。收集溶液，再次进行抽滤，将得到的黑色固体用20 mL去离子水多次洗涤，收集洗涤后固体产物进行干燥(90 ℃、10 kPa)，得到磺化沥青质，记为AS-VN-S。

1.3 分析表征方法

采用德国Elementar公司生产的VARIO EL Ⅲ型元素分析仪测定沥青质样品中的碳、氢、硫、氮含量。红外光谱分析采用美国Thermo公司生产Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪进行，以涂膜法进行测定，选用DTGS KBr检测器，扫描次数设定为64次，扫描范围设定为4000～500 cm-1；荧光光谱分析在天津港东公司生产的F-280型荧光分光光度计上进行，狭缝宽度和激发波长分别被设定为5 nm和420 nm；采用重庆迈驰光电科技有限公司生产的DMI8倒置荧光相差显微镜测定沥青质聚集体宏观形态上的变化，显微镜放大倍数为400倍；选用瑞士梅特勒公司生产的TGA/DSC1热重分析仪在氮气气氛下进行热重分析，温度范围设定为30～800 ℃，升温速率设定为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 化学处理对沥青质分子结构的影响

为了探究甲基化、羧基化及磺化反应对沥青质分子结构的影响，测定了化学处理后沥青质的红外光谱，并分别与化学处理前相应沥青质的红外光谱图进行对比。甲基化沥青质AS-QT-Me、AS-CD-Me的红外光谱如图1(a)和图1(b)所示，羧基化沥青质AS-QT-Cb、AS-CD-Cb的红外光谱如图1(c)和图1(d)所示，磺化沥青质AS-VN-S的红外光谱如图1(e)所示。

由图1(a)和(b)可以看出，与未处理沥青质相比，在甲基化沥青质(AS-QT-Me、AS-CD-Me)的红外光谱图中，波数1410 cm-1附近甲基的弯曲振动吸收峰增强，同时，在波数1100 cm-1附近出现C—O伸缩振动峰，因此可以证明，沥青质分子中因引入甲基而发生了官能团甲基化反应，甲基替代了—OH、—COOH等官能团中的活泼氢原子。由图1(c)和(d)可知，沥青质经过羧基化反应，其在波数1720 cm-1附近的C=O伸缩振动峰的强度增强，同时，波数1460 cm-1和1370 cm-1附近CH3和CH2的弯曲振动峰增强，这说明沥青质中羧基的含量增多。从图1(e)可知，与未处理沥青质相比，磺化沥青质AS-VN-S的红外光谱在波数1180 cm-1、1040 cm-1和630 cm-1附近出现明显的特征峰，其中波数1180 cm-1附近为O=S=O的特征峰，波数1040 cm-1、630 cm-1附近分别为亚砜基、C—S键的特征峰；此外，波数3500 cm-1处出现了中等强度的吸收峰，为O—H键伸缩振动吸收峰。沥青质经过磺化反应后分子结构发生了明显变化，沥青质分子中引入了磺酸基团。红外光谱分析证明，沥青质通过甲基化、羧基化及磺化反应处理，沥青质分子结构发生了变化。在沥青质分子中增加或降低活泼氢的含量，为研究氢键作用对沥青质性质影响提供了基础。

2.2 氢键作用对沥青质超分子聚集的影响

氢键作用可以由极性官能团产生，通常是一个官能团的活泼氢与另一个官能团中的N、O等杂原子发生氢键作用，而沥青质分子之间的氢键作用会影响沥青质超分子聚集行为。实验发现，通过1.2.3节磺化反应得到的磺化沥青质是非常密实的固态物质，水、甲醇、DMF、甲苯等极性溶剂均不能溶解磺化沥青质，这说明在沥青质分子中引入磺酸基后，显著增强了沥青质分子间的相互作用力，使得磺化沥青质分子的聚集程度大大增加[20]，而导致聚集的原因则是磺酸基之间的氢键作用，由此可以说明，氢键作用即沥青质分子中活泼氢含量对沥青质分子聚集起着主导作用。

图1 甲基化、羧基化和磺化处理前后沥青质的红外光谱图Fig.1 The infrared spectra of asphaltenes before and after the methylation, carboxylation and sulfonation(a) Untreated asphaltenes, AS-QT; Methylated asphaltenes, AS-QT-Me;(b) Untreated asphaltenes, AS-CD; Methylated asphaltenes, AS-CD-Me;(c) Carboxylated asphaltenes, AS-QT-Cb; (d) Carboxylated asphaltenes, AS-CD-Cb;(e) Untreated asphaltenes, AS-VN; Sulfonated asphaltenes, AS-VN-S

2.2.1 氢键作用对沥青质超分子聚集体形态的影响

为了从宏观角度观察氢键作用对沥青质聚集体形态的影响，采用倒置荧光显微镜观察了甲基化、羧基化反应前后沥青质聚集体的形态。由于未找到能够溶解磺化沥青质的溶剂，因此没有对磺化沥青质在溶液中的聚集形态进行研究。样品的处理方法为：取0.0010 g沥青质或化学处理后的沥青质溶于5 mL三氯甲烷，超声处理30 min后，加入5 mL正庚烷，再超声处理10 min，超声结束后静置12 h，用滴管移取1滴溶液进行测量。图2为甲基化前后沥青质(AS-QT、AS-QT-Me)及羧基化前后沥青质(AS-CD、AS-CD-Cb)聚集体的显微镜照片。

图2 甲基化及羧基化反应前后沥青质的显微镜照片Fig.2 The microscopic images of asphaltenes before andafter the methylation and carboxylation reaction(a) Untreated asphaltenes, AS-QT;(b) Methylated asphaltenes, AS-QT-Me;(c) Untreated asphaltenes, AS-CD;(d) Carboxylated asphaltenes, AS-CD-Cb

由图2可知，甲基化、羧基化反应前后溶液中沥青质聚集体的形态发生了明显变化。由图2(a)可知，甲基化处理前，沥青质AS-QT是密实的聚集体，粒子尺寸较大，一般聚集体长度在9 μm，聚集体呈团簇状或树枝状，几乎全部进行堆积；而经甲基化处理后(图2(b))，沥青质聚集体变得松散，聚集体长度在5.5 μm左右，聚集体尺寸显著变小，说明引入甲基在一定程度上抑制了沥青质的聚集，致使沥青质的堆积紧密度降低。这是由于甲基替代了杂原子官能团中的活泼氢原子，减弱了氢键作用，进而抑制了沥青质的聚集。而图2(d)中羧基化后沥青质AS-CD-Cb与图2(c)中羧基化处理前沥青质AS-CD相比，聚集体变得密实且尺寸较大，团聚现象加剧，形成堆积，说明在沥青质中引入羧基后，沥青质分子的聚集程度增强。这是由于羧基的引入增加了分子中活泼氢的含量，加强了沥青质分子间或分子内的氢键作用，从而促进了沥青质的聚集。

2.2.2 氢键作用对沥青质聚集能力的影响

采用荧光光谱法对化学处理前后沥青质的聚集情况进行研究，通过测定沥青质聚集的临界聚集浓度以及荧光发射光谱峰的红移情况，判断化学处理对沥青质聚集难易的影响。一般来说，沥青质分子具有荧光特征，溶液中沥青质分子浓度的增加会引起荧光强度的增大，但当溶液中沥青质分子开始形成聚集体时，其荧光强度反而降低，荧光发射光谱峰发生红移，荧光强度随着沥青质浓度增大出现转折点，此时的浓度即为沥青质临界聚集浓度，这是由于沥青质超分子聚集体具有荧光淬灭作用导致的[21]。沥青质溶液的临界聚集浓度越低，代表其开始形成聚集体的浓度值越低，说明沥青质越易聚集。

对化学处理前后沥青质进行荧光光谱分析，首先配制系列质量分数在10～120 μg/g之间不同沥青质(AS-QT、AS-CD、AS-QT-Me、AS-CD-Me、AS-QT-Cb、AS-CD-Cb)甲苯溶液，然后在25 ℃下，测定各质量分数的沥青质甲苯溶液的荧光发射光谱，测定结果如图3所示。

由图3可知，沥青质甲苯溶液的荧光发射光谱在450～700 nm之间呈山峦状的多峰重叠结构，峰型基本相似。由图3(a)和图3(b)可知：在沥青质AS-QT和AS-CD甲苯溶液中，荧光强度达到最大值时对应的溶液中沥青质质量分数分别为30 μg/g和40 μg/g，随后再增加沥青质质量分数，荧光强度开始下降，即二者的临界聚集质量分数分别为30 μg/g 和40 μg/g，同时沥青质质量分数的增加引起了荧光峰的红移；甲基化反应后，AS-QT-Me、AS-CD-Me在甲苯溶液中的临界聚集质量分数分别为40 μg/g、50 μg/g，表明甲基化沥青质不易再聚集。这是由于甲基替换了—OH、—COOH等官能团中的活泼氢原子，削弱了聚集体形成过程中的氢键作用，从而削弱了沥青质分子的再聚集能力。由图3(e)和图3(f)可知，与羧基化前的沥青质相比，相同质量分数(30 μg/g)下羧基化后沥青质的荧光峰出现一定的红移，AS-QT-Cb与AS-CD-Cb的最大荧光峰位置分别红移至484 nm、483 nm附近。羧基化后沥青质(AS-QT-Cb、AS-CD-Cb)在甲苯中的临界聚集质量分数也出现了降低，分别由羧基化前的30、40 μg/g降为羧基化后的20、30 μg/g，这表明羧基化沥青质的再聚集能力增强。这是由于羧基的引入增大了分子中杂原子和活泼氢原子的含量，显著增强了沥青质分子在聚集过程中的氢键作用，从而促进了沥青质的再聚集。Ghosh等[22]采用同样的荧光光谱法研究了沥青质的自聚集特性，根据临界聚集浓度和荧光峰红移情况证明了沥青质在较低浓度下便发生聚集，并发现在沥青质溶液中添加少量水能促进聚集。

分别以甲基化后沥青质AS-QT-Me和沥青质AS-QT为研究对象，配制系列不同质量分数(10～120 μg/g)的沥青质三氯甲烷溶液，考察不同温度、时间对沥青质再聚集的影响，结果如图4所示。

Mass fraction/(μg·g-1): 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80; 100; 120图3 不同质量分数的沥青质甲苯溶液荧光发射光谱Fig.3 The fluorescence emission spectra of asphaltenes-toluene solution at various mass fractions(a) Untreated asphaltenes, AS-QT; (b) Untreated asphaltenes, AS-CD; (c) Methylated asphaltenes, AS-QT-Me;(d) Methylated asphaltenes, AS-CD-Me; (e) Carboxylated asphaltenes, AS-QT-Cb; (f) Carboxylated asphaltenes, AS-CD-Cb

由图4(a)和图4(b)可知，不同温度下，甲基化沥青质AS-QT-Me三氯甲烷溶液的荧光发射光谱的峰型相似，溶液的临界聚集质量分数均为30 μg/g。随着温度升高，沥青质质量分数为30 μg/g时对应的荧光强度最大值明显增大，由5 ℃时的446增加至25 ℃ 的464。表明相同沥青质质量分数下，温度平缓升高，减弱了沥青质分子的聚集，沥青质聚集体出现了解聚的倾向。由图4(c)和图4(d)可知，新鲜配制和放置32 h后的AS-QT溶液的临界聚集质量分数分别为30 μg/g和20 μg/g，这说明溶液放置32 h后，沥青质发生一定程度的聚集，导致溶液的临界聚集质量分数降低，放置时间的延长促进了沥青质的聚集。

Mass fraction/(μg·g-1): 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80; 100; 120图4 不同温度、时间甲基化沥青质(AS-QT-Me)和沥青质(AS-QT)三氯甲烷溶液的荧光发射光谱Fig.4 The florescence emission spectra of methylated asphaltene (AS-QT-Me) and asphaltene (AS-QT)in chloroform at various temperatures and time(a) Methylated asphaltenes, AS-QT-Me, 5 ℃; (b) Methylated asphaltenes, AS-QT-Me, 25 ℃;(c) Untreated asphaltenes, AS-QT, 0 h; (d) Untreated asphaltenes, AS-QT, 32 h

2.3 氢键作用对沥青质热稳定性的影响

通过分析待测沥青质样品质量随温度变化的关系，可以获得待测沥青质样品热稳定性和组分的变化信息，因此，对磺化反应前后沥青质进行热重分析，探究磺化反应前后沥青质热稳定性和组分的变化，测定结果如图5所示。

图5 沥青质AS-VN和磺化沥青质AS-VN-S的TG-DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of asphaltenes AS-VN and sulfonated asphaltenes AS-VN-S(a) Untreated asphaltenes, AS-VN; (b) Sulfonated asphaltenes, AS-VN-S

从图5(a)可知，沥青质AS-VN在380 ℃之前具有良好的热稳定性，而在380 ℃之后存在2段质量损失过程，380～520 ℃之间的快速质量损失和520～800 ℃之间的缓慢质量损失。结合TG和DTG曲线，当温度达到380 ℃后，沥青质AS-VN质量损失速率不断增大；当温度为460 ℃时，沥青质质量损失最大；而520 ℃之后TG曲线又逐渐放缓；当温度达到800 ℃时，沥青质的质量损失率为43%。分析原因为：沥青质分子在温度达到380 ℃时开始发生裂解反应，而在温度升高到520 ℃时，沥青质开始出现脱氢缩合反应。由图5(b)可以看出，与沥青质AS-VN相比，磺化沥青质AS-VN-S的TG曲线差异较大，结合TG和DTG曲线，AS-VN-S 存在4段质量损失过程，分别为25～100、200～380、380～500 ℃和高于500 ℃的质量损失。分析质量损失原因为：可能残留的溶剂、水分和分子中磺酸基的脱落分别导致了25～100 ℃和200～380 ℃ 之间的质量损失，而380～500 ℃之间质量损失是由于沥青质裂化反应所致。在温度达到500 ℃后TG曲线放缓，温度升高到800 ℃时沥青质的质量损失率为46%。综上表明，由于亲水基团磺酸基的存在，使磺化沥青质AS-VN-S中吸附了水分，致使30～100 ℃之间的质量损失加大，而200～380 ℃之间的质量损失证明了磺化沥青质AS-VN-S 中磺酸基的存在。

2.4 氢键作用影响沥青质聚集机理分析

沥青质甲基化后，甲基替换了沥青质分子中—OH、—COOH等极性官能团中的活泼氢原子，屏蔽了形成氢键作用的极性官能团，减少了氢键数量，从而削弱了沥青质分子的聚集。而羧基化、磺化反应的作用刚好与甲基化相反，沥青质羧基化后，沥青质分子中的羧基含量增加，羧基的引入增大了能形成氢键的杂原子和活泼氢的含量，使得沥青质聚集体形成过程中的氢键作用加强，从而增强了沥青质分子的聚集；而磺酸基团的引入则大大增加了沥青质分子中的极性官能团数量，显著增强了沥青质分子间的氢键作用，极大地提升了沥青质分子间的聚集程度，从而使磺化沥青质无法在极性溶剂中溶解。与引入羧基相比，沥青质分子中强极性基团(磺酸基团)的引入对沥青质聚集促进的效果更明显。对比甲基化、羧基化、磺化处理后沥青质再聚集情况，发现羧基化、磺化沥青质更易聚集，而甲基化沥青质则不易聚集，沥青质分子中活泼氢含量对沥青质分子聚集起着主导作用。化学处理对沥青质聚集机理影响分析如图6所示。

图6 氢键作用影响沥青质聚集的机理Fig.6 Mechanism of hydrogen bonding affecting asphaltene aggregation(a) Methylation； (b) Re-aggregation； (c) Sulfonation； (d) Re-aggregation

3 结 论

(1)沥青质经甲基化后，沥青质分子中活泼氢减少；与此相反，沥青质经羧基化及磺化后，活泼氢增加。活泼氢含量变化为研究氢键作用对沥青质聚集等性质影响提供了基础。

(2)甲基化沥青质聚集体变得松散，尺寸变小，再聚集能力变弱；羧基化沥青质聚集体呈团簇状或树枝状，粒子大小不一，再聚集能力增强；而磺化沥青质因其极强的分子间氢键作用而不溶于一般溶剂。

(3)在一定范围内，温度升高促进了沥青质分子的解聚；而随着溶液放置时间的延长，沥青质分子聚集程度增大。

(4)通过调变沥青质分子中氢键的强弱，证明氢键对沥青质聚集起重要作用，并且沥青质中含活泼氢基团极性越强，促进沥青质聚集效果越明显。

致谢:感谢中国石油石油化工研究院重质油加工研究室提供加拿大脱油油砂沥青样品。