石墨毡阴极电Fenton法降解水中亚甲基蓝试验研究

宋博，李俊峰,2*，王昭阳，宋东宝，赵纯,，刘生宝，魏震，陈翠忠

(1石河子大学水利建筑工程学院,新疆 石河子 832003;2现代节水灌溉兵团重点试验室,新疆 石河子 832003;3兰州大学资源环境学院,甘肃 兰州 730000;4重庆大学三峡库区教育部重点实验室,重庆 400045)

亚甲基蓝(methylene blue,MB)是一种噻嗪类染料,在工业领域经常用于棉、蚕丝、纸张等的染色、竹木的着色和制造墨水、色淀等[1]。亚甲基蓝等染料每年在工业领域的应用都会产生大量的染料废水,染料废水具有成分复杂、有机物含量高、色度大、难生物降解、生物毒性大等特点[2],从水体中去除染料已经是一个主要的环境问题。

传统的水处理方法主要有吸附法、混凝沉淀法、膜分离法、化学氧化法、好氧法和厌氧法等,这些传统方法在处理染料废水时存在一些明显的弊端[3]。电Fenton法是一种新兴的电化学高级氧化法,它结合了电化学反应和Fenton反应的特点,具有氧化能力强、能耗低等优点,被认为是是一种环境友好型的处理方法[4],目前已对电Fenton法处理垃圾渗滤液[5]、染料废水[6]、兰炭废水[7]、苯甲酸废水[8]、含油废水[9]、药物废水[10]、含酚废水[11]等大量工业废水的处理做了大量试验研究。

电Fenton的反应机制一般是由电极产生Fe2+和H2O2,利用两者发生Fenton反应产生羟基自由基·OH,·OH氧化分解有机物[4]。在这个过程中,O2在酸性介质中可以在阴极得电子生成H2O2,可以实现H2O2的原位生产,避免了药剂在运输和贮存过程中的风险[12]。此外,体系中存在的Fe3+可以通过多种途径再生为Fe2+,实现Fe2+的循环再生[4]。

近年来碳材料被越来越多的作为氧还原阴极的材料,其主要优点有无毒性、较高的析氢电位、对H2O2的分解催化活性较低及良好的化学稳定性、导电性和抗腐蚀性[12]。石墨毡是碳材料的一种,属于三维电极,具有导电性良好、拉伸强度高、比表面积大、吸附性能强等优点[13],是一种性能优良的阴极电极材料。

本文以石墨毡电极作为阴极、石墨棒作为阳极,使用电Fenton法处理亚甲基蓝模拟染料废水,探究亚甲基蓝去除率的影响因素,为了深入理解电Fenton体系去除机理,研究电压对电Fenton体系中铁离子循环再生效果的影响，具体包括电压、pH、阴离子种类对亚甲基蓝去除率的影响，电压对总铁离子含量、Fe2+再生率的影响，确定电Fenton法处理亚甲基蓝的最优条件,并对石墨毡阴极、石墨毡阳极(阴极石墨棒)、石墨棒双电极、石墨毡双电极电Fenton去除亚甲基蓝的效果进行比较。

1 材料与方法

1.1 实验药品

主要有亚甲基蓝、H2SO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、Na2SO4、NaOH、盐酸羟胺、1-10邻菲罗啉等试剂均为分析纯,购自天津市盛和化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

主要有紫外可见分光光度计(德国HACH公司)、超声恒温水浴锅(常州国华电器有限公司)、YG900G10010型数字直流稳压电源(上海翼昇电子有限公司)、电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器公司)、SL1000便携式多参数水质分析仪(德国HACH公司)、磁力搅拌器(广州深华公司)等。

1.3 实验装置

实验装置图见图1。

1.4 主要材料

石墨毡电极、石墨棒电极均购自天津碳素厂,其中石墨棒电极的电阻率为10 μΩ·m,石墨毡电极的比表面积为1 300 m3/g,电阻率为0.026～0.030 Ω·m。

1.5 实验方法

按以下方法预处理:先将石墨毡电极剪至长×宽×厚为12 cm×1.5 cm×0.5 cm,用去离子水清洗3遍,再用去离子水煮沸2 h以去除杂质。继续用去离子水冲洗3遍后在105 ℃恒温干燥箱中干燥24 h,置于干燥器中待用[14]。

预处理后取20 mg/L的亚甲基蓝溶液500 mL,用H2SO4和NaOH调至指定pH,以10 mmol/L的Na2SO4作为电解质,加入一定量的FeSO4作为Fenton反应试剂,混合均匀后倒入电解容器中,固定电极板间距6 cm,石墨毡浸入面积35 cm2,调节至指定电压进行电解,电解过程中微孔曝气头持续在阴极曝气。

1.6 分析方法

亚甲基蓝采用紫外可见分光光度计于664 nm处测定吸光度。

Fe2+/Fe3+:用1,10-邻菲罗啉分光光度法(HJ/T345-2007)测定Fe2+浓度,总铁减去Fe2+浓度为Fe3+浓度[15,16]。

2 结果与讨论

2.1 四种条件去除亚甲基蓝效果的比较

在pH值3.0、电压7 V、电解质Na2SO410 mmol/L、FeSO40.3 mmol/L条件下,分别使用石墨毡阴极电Fenton、石墨毡阳极电Fenton、石磨棒双电极电Fenton、石墨毡双电极电Fenton反应30 min,比较它们对亚甲基蓝去除的效果，结果见图2。

图2显示:石墨毡双电极和石墨毡阴极去除亚甲基的效果良好,去除率分别是98.65%、97.13%;石墨毡阳极(阴极石墨棒)去除亚甲基蓝的效果明显下降,去除率是45.73%;石墨棒双电极去除亚甲基蓝的效果最差,去除率仅有15.95%。

石墨毡双电极时亚甲基蓝的去除率在整个反应时间内都要比石墨毡阴极高。这是因为石墨毡是含碳量较高的碳毡,属于三维电极,具有比表面积大、导电性能好、机械强度高、吸附范围广、吸附容量大等特点,在还原产生Fe2+方面效果显著[17]。2块石墨毡对亚甲基蓝的吸附效率比1块石墨毡高。此外,石墨毡双电极时的导电性要比石墨毡阴极的导电性强,在实验中发现前者的电流大约是后者电流的1.25倍,石墨毡双电极时的电流效率比石墨毡阴极高。

石墨棒属于二维电极,与石墨毡相比吸附性能较差,比表面积小,且二维结构存在低时空产率和低空间速率的限制[12]。与石墨棒相比,石墨毡作阴极可以实现吸附容量大、较大的接触面积和较快的溶解O2传递速率,阴极产生H2O2的速率快,实现较高的羟基自由基·OH生成率,所以石墨毡阴极和石墨毡双电极对亚甲基蓝的去除效果明显好于石墨毡阳极和石墨棒双电极。

2.2 pH对亚甲基蓝去除率的影响

在电压7 V、电解质Na2SO4为10 mmol/L、FeSO4为 0.3 mmol/L条件下,分别调节pH值为2.0、3.0、4.0、5.0反应30 min,探究pH对亚甲基蓝去除率的影响，结果见图3。

图3 pH对亚甲基蓝去除率的影响

图3显示:当pH值从2.0增加到3.0时,亚甲基蓝的去除率逐渐增大;当pH值从3.0增加到5.0时,亚甲基蓝的去除率逐渐减小;在电压7 V,pH值为3.0 的条件下亚甲基蓝去除效率最高,反应30 min后亚甲基蓝去除率达到98.38%。

在pH值为2.0、3.0的情况下亚甲基蓝去除率都很高,这2种条件下电解30 min后最终去除率很接近,但是在相同反应时间的条件下,pH值为3.0时亚甲基蓝去除率略高于pH 值为2.0的情况。董蓓等[18]研究表明，在pH值为3.0的条件下反应体系中羟基自由基·OH的表观生成率最大，另外，周明罗等[19]研究发现，当pH值过低时,H+是·OH的清除剂,且H2O2分解缓慢,也不利于·OH的产生，这表明在反应时间相同时,pH值为3.0的情况下H2O2的分解速率比pH值为2.0时快,前者产生羟基自由基·OH的速率也比后者快,所以本文研究结果在相同的反应时间内、pH值为3.0时亚甲基蓝去除率略高于pH值为2.0时。此外，在实验中pH值为2.0时的电流强度大约是pH值为3.0时的2倍,对电极的消耗速率较大,并且需要投加更多的酸性药剂,对设备的腐蚀性也很强。

在pH值为4.0和5.0的情况下亚甲基蓝去除率下降十分明显,这主要是因为pH值大于4.0时,Fe3+会沉淀Fe(OH)3絮体[20],使整个反应体系中Fe3+含量不断下降,Fe3+通过一系列途径生成Fe2+的速率降低,Fe2+和H2O2反应生成羟基自由基·OH的速率减小,造成亚甲基蓝去除率大幅下降。

综上所述,电Fenton法去除亚甲基蓝的最优pH值是3.0。

2.3 阴离子种类对亚甲基蓝去除率的影响

在pH值3.0、电压7 V、FeSO4为0.3 mmol/L条件下,电解质分别使用10 mmol/L的Na2SO4、NaCI、NaNO3和CH3COONa反应30 min,探究阴离子种类对亚甲基蓝去除率的影响，结果见图4。

图4 阴离子种类对亚甲基蓝去除率的影响

阴离子为CH3COO-时亚甲基蓝的去除率只有36.88%。原因是CH3COO-在酸性条件下会与H+生成CH3COOH,同时CH3COO-也会发生水解反应生成CH3COOH，而CH3COOH是一种弱酸,在纯水中也不能完全电离,酸性条件下H+浓度很大,使CH3COOH更难电离产生CH3COO-,从而使体系中的CH3COO-含量急剧减小[23],溶液的导电性下降,最终导致亚甲基蓝的去除率较低。

综上所述,Na2SO4适合作为电Fenton法去除亚甲基蓝的外加电解质。

2.4 电压对铁离子循环效果的影响

2.4.1 电压对总铁离子含量的影响

在pH值3.0、电解质Na2SO4为10 mmol/L、FeSO4为0.3 mmol/L条件下,调节电压为5、7、9、11 V反应40 min,探究电压对总铁离子含量的影响，实验结果(图5)显示:随着反应时间的增加,电Fenton体系中总铁离子的含量逐渐下降，在电压分别为5、7、9、11 V时，反应40 min后总铁离子含量分别下降7.33%、15%、23%、32.67%，而且随着电压的增加,电Fenton体系中总铁离子含量下降幅度越大。

图5 电压对总铁离子含量的影响

原因是析氢副反应会随着电压越高而加剧,导致体系中H+含量下降,H2O2的产率降低[24]。析氢副反应时阴极局部发生碱化,使体系中的Fe3+在阴极形成Fe(OH)3沉淀,而使体系中Fe3+的含量降低,最终使总铁离子含量不断下降。

2.4.2 电压对Fe2+再生率的影响

在pH值3.0、Fe3+为0.3 mmol/L、电解质Na2SO4为10 mmol/L条件下,调节电压为 5、7、9、11 V进行实验,探究电压对Fe2+再生率的影响，结果见图6、图7。为了排除水中溶解氧在阴极产生过氧化氢与Fe2+反应造成的干扰,在实验过程中持续通入氮气以排除水中的溶解氧。

图6和图7显示：在相同电压下,随着反应时间的增加,电Fenton体系中Fe2+浓度呈先上升后下降的趋势。

图6 电压对Fe2+浓度的影响

图7 电压对Fe2+再生率的影响

在反应时间20～25 min时,各电压反应体系中Fe2+浓度达到最高,这是因为整个体系中还存在少量的溶解O2,使体系中存在一定量的H2O2,Fe3+可以和H2O2生成Fe2+(式4);反应进行到25 min后,体系中的溶解O2消耗完,使Fe2+的生成速率下降[25],同时体系中剩余的H2O2会继续与Fe2+发生反应,导致Fe2+含量下降。

在电压分别为5、7、9、11 V时反应40 min,Fe2+再生率分别是84.33%、79.33%、65.33%、48.67%。随着电压的增加,Fe2+再生率逐渐下降。另外，总铁离子含量下降的幅度随电压的增加而变大(图5),所以当电压从5 V增加至11 V时,体系中的Fe3+含量下降幅度逐渐变大,导致Fe2+再生率逐渐下降。

2.5 电压对亚甲基蓝去除率的影响

在pH值3.0、电解质Na2SO4为10 mmol/L、FeSO4为0.3 mmol/L条件下,分别调节电压为5、7、9、11 V反应30 min,探究电压对亚甲基蓝去除率的影响，结果见图8。

图8 电压对亚甲基蓝去除率的影响

图8显示:当电压从5 V增加到7 V时,亚甲基蓝的去除率逐渐增大;当电压从7 V增加至11 V时,亚甲基蓝的去除率逐渐减小。在电压7 V、pH值为3.0的条件下，亚甲基蓝去除效率最高,反应 30 min后亚甲基蓝去除率达到97.32%。

电压为5 V和7 V时亚甲基蓝的去除率非常接近,但是在反应过程中相同时间内电压为7 V时的去除率要比电压为5 V 时高。由图5～7可知，电压为7 V时总铁离子含量和Fe2+再生率都比电压为5 V时低,但是这2种电压下的Fe2+再生率相差不大(5%)。张佩泽等[26]研究表明,电Fenton体系中H2O2的产生速率在电压为7 V时要比电压为5 V时快。所以电压对亚甲基蓝去除率的影响是对H2O2产生速率和Fe2+再生率综合影响的结果。另外，电压为7 V时体系内H2O2含量比5 V时多,宋东宝等[25]研究表明,在Fe2+再生率相差不大的情况下,电压为7 V时可以产生更多的羟基自由基·OH,所以电压为7 V时亚甲基蓝的去除率比电压为5 V时高。

电压为9、11 V时亚甲基蓝的去除率明显下降。这是因为在这2种电压下反应体系中的总铁离子含量和Fe2+再生率下降地十分明显,导致羟基自由基·OH的含量急剧下降[27],所以亚甲基蓝的去除率降低。

综上所述,电Fenton法去除亚甲基蓝的最优电压是7 V。

3 结论

(1)石墨毡阴极电Fenton体系中,pH和电压都会对亚甲基蓝的去除率产生显著影响,最优pH值为3.0,最优电压为7 V。

(2)石墨毡阴极电Fenton体系中,电压对铁离子循环过程有着显著影响,总铁离子含量随电解时间逐渐减小,电压越大,下降幅度越大,Fe2+再生率随电压先上升后下降。

(4)石墨毡阴极电Fenton体系可有效去除亚甲基蓝,较石墨棒双电极电Fenton体系的去除率可提高81.18%。