SnO2纳米粉体的制备及分散

郝丽娜

（齐齐哈尔工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161000）

纳米SnO2在玻璃电极、光敏玻璃、催化剂、气敏和湿敏部件、陶瓷功能元件等方向均有普遍的应用[1]。特别在气敏传感器领域，SnO2由于具有寿命长、成本低、灵敏度高等特点，是应用最广泛的气敏材料[2]。SnO2粉体尺寸越小，比表面积越大，活性越高，由此制成的气敏部件灵敏度就越高，具有更低的功耗和响应恢复时间[3]。

目前，纳米SnO2的制备方法主要有气相法及液相法两大类，其中气相法包括化学气相沉积法、电弧气化合成法等，液相法有溶胶-凝胶法、水热合成法、化学沉淀法和硝酸氧化法等[4]。众多制备方法中，溶胶-凝胶法适合制备具有良好气敏性能的超微细SnO2材料，因此备受关注[5]。本文采用锡粒与一定浓度的HNO3作用生成α-H2SnO3[6]，α-H2SnO3在柠檬酸溶液中形成凝胶。通过改变柠檬酸用量和煅烧温度调整SnO2纳米粉体的粒径，确定最佳制备工艺，得到稳定性最佳的SnO2纳米粉体[7]。

1 材料与方法

1.1 主要原料与试剂

锡粒，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；SnO2纳米粉体，分析纯，广西纳拓科技有限公司；硝酸，化学纯，天津渤天化工有限公司；柠檬酸，化学纯，天津市凯通化学试剂有限公司；氨水，化学纯，赣州金富精细化工科技有限公司；冰乙酸，化学纯，济南宏博利化工有限公司。

1.2 仪器与设备

SX-12-10型箱式电阻炉，天津市泰斯特仪器有限公司；DF-101S智能集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；宋林玛瑙研钵；HH-S恒温水浴锅，金坛市医疗仪器厂；电热真空干燥箱，龙口市电炉制造厂；DT-40热分析仪（TG-DTA），日本岛津；100SK透射电子显微镜（SEM），日本JEM；D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国BRUKER AXS GMBH；722S分光光度计，上海菁华。

1.3 溶胶-凝胶法制备SnO2粉体

各称取3 g锡粒分别加入两个烧杯中，加入15 mL HNO3、0.5 mol/L柠檬酸适量，用氨水调pH为5～6，在80 ℃恒温水浴中保持温度至溶胶形成，将凝胶取出转入干燥箱中105 ℃干燥24 h，制得黑色前驱体。取一部分黑色前驱体进行热分析，剩余前驱体逐次在马弗炉中500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃下煅烧2 h，随炉体冷却至室温后即得纳米SnO2。将烧成的粉体从坩埚中取出，在研钵中研磨，得到微细的SnO2粉体。标记Sn与柠檬酸的摩尔比为1∶2的产品为1#，Sn与柠檬酸的摩尔比为1∶4的产品为2#。

1.4 测试与表征

（1）TG-DTA分析：样品前驱体的TG-DTA分析在热分析仪上进行，空气气氛，测温范围20～620 ℃，升温速率10 ℃/min；TG表示热重分析，DTA表示差热分析。

（2）XRD分析：通过X射线衍射仪（CuKɑ=0.154 06 nm，管电流20 mA，管电压40 kV，扫描角度为20°≤2θ≤70°，扫描速度为0.05°/s）测定样品材料的晶体结构。

（3）SEM分析：将样品1#产物粉体经超声波分散在乙醇中，然后在透射电子显微镜下进行形貌观测，并估测粒径。

1.5 SnO2纳米粉体的分散

配制质量浓度为15%的SnO2粉体的水悬浮体系，磁力搅拌后放入量筒中静置，记录不同搅拌时间下，样品静置相同时间后在量筒中的沉降体积；分别用冰乙酸和氨水溶液将SnO2悬浮液的pH调至1、2、3、4、5，记录SnO2悬浮液在一定时间间隔下沉降体积的改变，确定沉降高度，测试上层固定高度悬浮液的分光度（λ=490 nm）。

2 结果与讨论

2.1 SnO2纳米粉体的表征

2.1.1 TG-DTA分析

由图1可知，1#和2# SnO2前驱体在升温过程中会出现两个较小的吸热峰和一个较大的放热峰。200 ℃的吸热峰和失重是由于溶胶熔融及水分的蒸发引起的；240 ℃的吸热峰并伴有失重可能由于失去NH4+、NO3-引起的，280 ℃附近出现的放热峰并伴随大量的失重是未络合的柠檬酸的燃烧。1#前躯体放热峰的位置分别出现在271 ℃和466 ℃，而2#前躯体放热峰的位置分别出现在233 ℃和527 ℃。这是由于凝胶不充分，参加络合的柠檬酸与Sn之间的化学键尚未形成。

图1 1#和2#样品前驱体的TG-DTA图谱

在反应初期，锡盐与柠檬酸络合生产纳米晶粒，晶粒的表面能随着温度升高趋于最小化，为晶粒聚集提供了驱动力。晶粒的聚集为自组装的生长机制，理想液体环境介质中伴随着自发晶格弥散发生的。起初纳米晶粒表面能很大，反应初期易于发生聚集，微球内部的晶粒具有较大的表面能，并通过随机取向自组装形成微球[8]。

2.1.2 XRD结构分析

图2为样品的XRD图谱，可见SnO2纳米粉体的峰逐渐加强并变得尖锐，晶粒有长大的趋势。

图2 1#和2#样品的XRD图谱

2.1.3 晶体粒径

4个温度处理下，1#和2# SnO2的平均粒径如表1所示。同一煅烧温度下，2# SnO2晶体比1#SnO2晶体粒径大，可见柠檬酸量的增加不利于生成粒径小的SnO2晶体。

表1 煅烧温度对1#和2# SnO2平均粒径的影响 单位：nm

2.1.4 SEM分析

图3为样品1#的SEM图片，放大倍数分别为5万、10万倍。从图中可以看出，颗粒呈现出分散较均匀的球状结构，但是颗粒较大，并出现了团聚。SnO2纳米晶粉体平均粒径约为40 nm。

图3 样品1#的SEM图片

2.2 SnO2纳米粉体的分散结果

2.2.1 物理搅拌对分散效果的影响

纳米无机粉体在水中的分散包括3个步骤：（1）粉体聚集体被润湿；（2）聚集体在机械力作用下被打开成独立的原生粒子或较小聚集体；（3）将原生粒子或较小聚集体稳定，阻止其再聚集；

由图4可以看出，随着搅拌时间的增大，样品上层悬浮液的吸光度越来越大，这说明液体中含有的粉体颗粒也越来越多。但是在初始阶段吸光度增长较缓，说明短时间的搅拌不能有效地使粉体溶于体系中；搅拌时间在3～4 h时，吸光度大幅增加，4 h以后趋于平稳，说明此时悬浮液中粉体颗粒数接近饱和，这可能是因为当搅拌足够时间后，团聚在一起的粉体获得能量而分散，降低了粉体的平均颗粒尺寸，但是当粉体打开团聚后再接着搅拌，对体系施加的能量有限，从而对体系影响较小。

图4 搅拌时间对粉体分散效果的影响

2.2.2 pH值对粉体分散效果的影响

由图5可知，酸性条件下，随着沉降时间的增加，样品体系的沉降体积都呈现先迅速增加后缓慢增加的特点。随着溶液酸度的增强，体系中粉体的分散性能越来越好，当溶液pH值为1时，溶液沉降速率最慢。pH值影响SnO2分散效果是因为在酸性条件下，溶液中H+容易吸附在SnO2颗粒表面使其带正电，因此颗粒与颗粒产生互相排斥的作用。酸性越强，颗粒分散性越好。

图5 酸度对样品水溶液体系分散效果的影响

3 结论

以锡粒为原料，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备出了SnO2纳米材料，柠檬酸量的增加不利于生成粒度小的SnO2晶体；升高热处理温度，结晶趋于良好，晶粒有长大的趋势。适当时间的搅拌对于粉体的分散有较明显的作用，但是当物理搅拌超过4 h，体系分散性几乎不再变化。体系中粉体的分散性随着pH的减小而增强，当溶液pH值为1时溶液沉降速率最慢，颗粒分散性最好。